La segunda ley de la termodinámica mide la capacidad de un sistema termodinámico para realizar trabajo útil. Discutiremos las aplicaciones de la ecuación de diferencia de energía libre de Gibbs, que mide la energía libre de un sistema o su capacidad para realizar trabajo útil. También nos centraremos en la aplicación de la diferencia de energía libre de Gibbs a la ingeniería del control termodinámico y cinético de las reacciones químicas.
- Este artículo trata del control termodinámico y cinético.
- En primer lugar, veremos la diferencia entre Ter modinámica yCinética - Aquí repasaremos el equilibrio químico dinámico de la velocidad de reacción y la teoría de los estados de transición.
- Después, los requisitos termodinámicos y cinéticos de una Reacción - Aquí repasaremos el producto cinético y el producto termodinámico.
- Después, estudiaremos los Productos cinético y termodinámico - Aquí nos preguntamos cuándo ambos productos son equivalentes.
- A continuación, analizaremos la Estabilidad termodinámica y cinética - Aquí discutimos cuál es el más estable.
- Terminaremos con el Control cinético y el Control term odinámico - Aquí revisamos los resultados de los apartados anteriores.
Diferencia entre Termodinámica y Cinética
¿Cuál es la diferencia entre cinética y termodinámica?1. La cinética se refiere a la velocidad de una reacción determinada.2. La termodinámica se refiere a la estabilidad de los reactivos y los productos.Ahora podemos preguntarnos: "¿Están relacionadas la cinética y la termodinámica?". Sí, en muchos aspectos, la cinética está relacionada con la termodinámica y viceversa. Para dar un breve ejemplo, consideremos la siguiente reacción:
$$aA+bB \rightarrow cAB$$
donde el reactante, A, tiene constante estequiométrica, a, el reactante, B, tiene constante estequiométrica, b, y el producto, AB, tiene constante estequiométrica, c. El coeficiente estequiométrico (constante) es el número que precede a una especie química en una ecuación equilibrada.
La constante de equilibrio químico,Keq, es una magnitud termodinámica que es la relación de los productos, elevada a la potencia de los coeficientes estequiométricos de la ecuación equilibrada, dividida por los reactantes, elevada a la potencia de los coeficientes estequiométricos. Entonces, para la reacción anterior, la constante de equilibrio sería
$$K_{eq}=\frac{[AB]^c}{[A]^a[B]^b}$$
Por otra parte, la ley de velocidad instantánea de esta reacción puede modelarse inicialmente mediante la siguiente ley de velocidad cinética:
$$Rate=\frac{-1}{a}\frac{d[A]}{dt}=\frac{-1}{b}\frac{d[B]}{dt}=\frac{1}{c}\frac{d[AB]}{dt}$$
donde el signo negativo denota una disminución de las concentraciones de los reactivos ([A] y [B]). Los cambios en las concentraciones con el tiempo de todos los componentes se denotan con el símbolo \(\frac{d[...]}{dt}\).
Así, vemos que las fórmulas para la ley de velocidad instantánea y la constante de equilibrio se calculan en función de las concentraciones de los reactantes y los productos y sus respectivos coeficientes estequiométricos. Sin embargo, no existe ninguna fórmula matemática que relacione directamente la constante de equilibrio,Keq, para una reacción dada y su ley de velocidad de potencia.
Ley de velocidad de potencia: ley de velocidad cuya formulación matemática sólo contiene las concentraciones de los reactantes elevadas a potencia numérica (exponente). La potencia a la que se eleva la concentración de reactivos se denomina orden de reacción. Por ejemplo, considera la siguiente reacción hipotética:
$$a[A]+b[B] \rightarrow c[AB]$$
La ley de potencia de la velocidad podría venir dada entonces por:
$$velocidad=k[A]^x[B]^y$$
donde la constante de velocidad es, k, y los órdenes de reacción, x e y, pueden no tener relación con los coeficientes estequiométricos, a y b, de la ecuación equilibrada.
Controltermodinámico: la estabilidad relativa del producto determina la proporción de producto de la reacción.
El ControlCinético es la velocidad a la que se producen los productos determina la proporción de productos de la reacción.
LaEnergía de Activación es la cantidad mínima de energía, Ea, que deben tener los reactivos para pasar a productos.
1. Control termodinámico frente a control cinético en las reacciones químicas:
- El control cinético favorece al producto de una reacción que tenga la menor energía de activación, Ea, y que se forme más rápidamente.
- El control termodinámico favorece al producto más estable.
Normalmente, una reacción química dada estará lejos del equilibrio químico durante un largo periodo de tiempo. En consecuencia, el resultado de las reacciones químicas en el laboratorio vendrá determinado por tres factores:
- La velocidad de formación de los productos.
- La estabilidad relativa de los productos.
- Las condiciones de reacción (temperatura, presión, concentración y disolvente).
La mezcla de productos de un experimento determinado puede controlarse ajustando las condiciones de reacción y manipulando la diferencia de energía libre de Gibbs, ΔG, como se verá con más detalle en la sección "Teoría del estado de transición" más adelante.
Equilibrio químico dinámico
Una Reacción reversible es una reacción en la que los productos vuelven a convertirse en reactivos a un ritmo apreciable
- Cuando la velocidad de la reacción que conduce a los productos, la reacción directa, es igual a la velocidad de la reacción que conduce de vuelta a los reactantes, la reacción inversa, tenemos un sistema en equilibrio químico.
- Las velocidades de reacción de un sistema en equilibrio no son cero.
- Las velocidades de reacción corresponden a la rapidez con que cambian los componentes en un sistema dinámico.
Como se verá más adelante, aunque las velocidades de reacción no son cero para un sistema en equilibrio, el hecho de que las concentraciones de productos y reactivos no cambien en el equilibrio químico dinámico conduce a la noción de que la diferencia de energía libre de Gibbs es igual a cero en el equilibrio. Continúa leyendo para obtener más detalles sobre este punto.
Teoría del Estado de Transición
Una Barrera cinética es la altura de la barrera potencial (también conocida como barrera de energía) que separa los estados inicial (reactante) y final (producto) en un diagrama de energía potencial.
Estado de transición - a medida que nos movemos a lo largo de la coordenada de reacción, es el estado que corresponde a la coordenada con la máxima energía potencial.
La composición de los productos y la proporción entre productos y reactantes pueden variar mucho en las reacciones químicas que aún no han alcanzado el equilibrio. Los posibles resultados de una reacción dada que aún no ha alcanzado el equilibrio vienen determinados por dos factores principales:
- La velocidad de formación de los productos (cinética).
- La estabilidad relativa de los productos (termodinámica).
Los químicos pueden controlar el mecanismo de reacción (termodinámico frente a cinético) para aumentar el rendimiento del producto deseado. Es esencial diseñar el mecanismo de control (termodinámico frente a cinético) de una reacción química. El mecanismo de control no sólo afectará al rendimiento del producto deseado para una mezcla de reacción dada, sino que también determinará qué vía de reacción se toma.
La vía de reacción que toma una reacción química viene determinada por la selectividad. A su vez, la selectividad de la reacción viene determinada por el mecanismo de control mediante la manipulación de la diferencia de energía libre de Gibbs, ΔG. La selectividad de la reacción es un efecto determinado por el mecanismo molecular de la reacción.
La diferencia de energía libre de Gibbs , ΔG, viene dada por:
$$\Delta{G}=\Delta{H}-T\Delta{S}$$
Donde ΔH es la diferencia de entalpía, T es la temperatura y ΔS es la diferencia de entropía.
Consideremos, por ejemplo, una reacción reversible en la que tenemos un reactante, A, y un producto, B.
$$A \leftrightarrows B$$
Calculando la diferencia de energía libre de Gibbs para esta reacción reversible, podríamos encontrar que la diferencia de energía libre es menor que cero, ΔG < 0. En este caso, diremos que la reacción se producirá "espontáneamente". En cambio, si encontramos que la diferencia de energía libre para esta reacción es mayor que cero, ΔG > 0, diremos que la reacción es "no espontánea". Esta caracterización de una reacción reversible como espontánea o no espontánea es relevante de las siguientes maneras:
1. Una reacción espontánea se produce cuando los reactantes se encuentran en un nivel de energía libre superior al de los productos. Una reacción espontánea (termodinámicamente favorable) acabará produciéndose sin la aportación de energía externa del entorno.
2. Una reacción no espontánea es aquella en la que los reactivos se encuentran en un nivel de energía libre inferior al de los productos. Una reacción no espontánea (termodinámicamente desfavorable) sólo puede producirse con la aportación de energía externa del entorno.
Gráficamente, esta situación para una reacción reversible espontánea puede representarse de la siguiente manera:
Figura 1: Gráfico de diferencia de energía libre de Gibbs. Observa que la energía de activación es Ea.
A partir del par de gráficos anterior, observamos que la reacción de avance, en este caso, tiene una diferencia de energía libre negativa, -ΔG, y por tanto es espontánea (termodinámicamente favorecida). Además, observamos que la energía libre de los reactivos es mayor que la energía libre de los productos. Para la reacción inversa, la diferencia de energía libre es positiva, +ΔG, y por lo tanto no es espontánea (no está favorecida termodinámicamente) y necesitaría la aportación de energía del entorno para llevarse a cabo. En ambos casos, el valor absoluto de la diferencia de energía libre de Gibbs tiene la misma magnitud.
La barrera cinética de una reacción espontánea o no espontánea es la energía de activación, Ea:
- La energía de activación es la cantidad mínima de energía que deben tener los reactantes para pasar a productos, Ea.
- La mayoría de las reacciones requieren la aportación de energía del entorno para formar una especie química intermedia inestable y de alta energía llamada estado de transición.
- Una vía de reacción con menor energía de activación dará lugar a un producto cinético termodinámicamente favorable.
Por ejemplo, considera una reacción en la que se forman dos productos, B + C, a partir de un reactante, A.
$$A \leftrightarrows B+C$$
Además, supongamos que el producto C es termodinámicamente más estable que el producto B. Supongamos también que el producto B se forma más rápidamente que el producto C, por lo que el producto B es el producto cinéticamente favorecido. Esta situación puede representarse gráficamente como sigue:
A partir del gráfico, podemos ver que
Figura 2: Control termodinámico frente a control cinético.
- El producto, B , es el producto cinético y tiene menor energía de activación, Ea, B. El producto, B, está bajo control cinético.
- El producto, B , es el producto no espontáneo (termodinámicamente desfavorecido) y requiere un aporte de energía externa del entorno para su formación.
- El producto, C , es el producto termodinámico con mayor energía de activación, Ea, C. El producto, C, está bajo control termodinámico.
- El producto, C, es el producto espontáneo (termodinámicamente favorecido) y no requiere aporte de energía externa del entorno para su eventual formación.
Así pues, el producto, C, es el producto termodinámico y se ve favorecido cuando el sistema de reacción está bajo control termodinámico (es decir, se da a la reacción tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio termodinámico).
En cambio, el producto B es el producto cinético. Se favorece cuando la reacción está bajo control cinético, es decir, se pueden utilizar ajustes de las condiciones de reacción (temperatura, presión, concentración y disolvente) para afectar a la formación del producto, B.
Nótese que la ingeniería del mecanismo de control (control termodinámico frente a control cinético) sólo será posible para aquellas reacciones que presenten diferencias en la energía de activación, Ea, para distintas vías de reacción que conduzcan a distintos productos.
Por último, observamos que cuando un sistema ha alcanzado el equilibrio, los productos tienen la mayor estabilidad termodinámica y la diferencia de energía libre de Gibbs es cero, ΔG = 0.
Requisitos termodinámicos y cinéticos de una reacción
¿Qué son los factores cinéticos y termodinámicos?
- La estabilidad relativa de los productos finales es el principal factor termodinámico de una reacción química.
- La velocidad de reacción es el principal factor cinético y afecta en gran medida a las condiciones de reacción (temperatura, presión, concentración y disolvente).
Productos cinéticos y termodinámicos
¿Es más estable el producto termodinámico o el cinético?
- El producto termodinámico suele ser más estable que un determinado producto cinético. Sin embargo, si la estabilidad del producto cinético es equivalente a la del producto termodinámico, entonces ambos productos son iguales.
Estabilidad termodinámica y cinética
¿Qué es la estabilidad termodinámica y cinética?
- La estabilidad termodinámica es la estabilidad del producto de menor energía, también llamado producto termodinámico.
- La estabilidad cinética se refiere a la energía, o estabilidad, del estado de mayor energía, o estado de transición, de una reacción química.
Control cinético y control termodinámico
Por último, observamos que el control termodinámico frente al control cinético en las reacciones químicas se caracteriza por lo siguiente:
- El control cinético favorece al producto de una reacción que tenga la menor energía de activación, Ea, y que se forme más rápidamente.
- El control termodinámico favorece al producto más estable.
Control termodinámico y cinético - Puntos clave
- El control cinético favorece al producto de una reacción que tenga la menor energía de activación, Ea, y que se forme más rápidamente.
- El control termodinámico favorece al producto más estable.
- La estabilidad relativa de los productos finales es el principal factor termodinámico en una reacción química.
- La velocidad de reacción es el principal factor cinético y afecta en gran medida a las condiciones de reacción (temperatura, presión, concentración y disolvente).
- Si la diferencia de energía libre es negativa, -ΔG, la reacción se ve favorecida termodinámicamente.
- Si la diferencia de energía libre es positiva, +ΔG, la reacción no está favorecida termodinámicamente y necesitaría un aporte de energía del entorno para proseguir.
- Cuando un sistema ha alcanzado el equilibrio químico, los productos tienen la mayor estabilidad termodinámica, y la diferencia de energía libre de Gibbs es igual a cero, ΔG = 0.
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