Reacción de orden cero

Reacciones de orden cero Definición

Ahora bien, las reacciones de orden cero no son totalmente independientes de la concentración. Evidentemente, una reacción no puede continuar si la concentración del reactivo o reactivos es cero. Lo que es independiente es la velocidad , no la reacción en sí.

Hay dos condiciones que pueden dar lugar a una reacción de orden cero:

• La primera es cuando una pequeña parte de las moléculas reactivas se encuentra en el lugar/estado adecuado para reaccionar, y una vez que esa parte se agota, se repone inmediatamente a partir del "pool" total de moléculas.

Piénsalo como hacer cola para subir a una montaña rusa. Sólo una pequeña parte de los clientes puede subir a la vez. Una vez que esas personas suben a la montaña rusa, sube el siguiente grupo de personas de la cola. Esencialmente, la concentración que participa en la reacción es siempre la misma, aunque la concentración total esté cambiando.

• La segunda se produce cuando una pequeña concentración de reactivo reacciona con uncatalizador heterogéneo o un reactivo con una concentración mucho mayor.

En las reacciones catalíticas de orden cero, la velocidad depende de la cantidad que pueda soportar el catalizador (k) y no de la cantidad de reactivo que se añada. Se trata de una situación similar a nuestro ejemplo de la montaña rusa. Piénsalo así: la propia montaña rusa es el catalizador, y sólo tiene un número determinado de "asientos". No importa cuánta gente haya en la cola, la capacidad no va a cambiar.

Ejemplo de reacción de orden cero

He aquí un ejemplo de reacción catalítica heterogénea:

$$ 2N_2O \xrightarrow [alta presión] {hot Pt} 2N_2 + O_2 $$

Aquí, la placa de platino (Pt) actúa como catalizador del óxido nitroso (_N2O). La placa sólo tiene un número determinado de sitios de unión, por lo que la concentración de óxido nitroso no importa. También es importante recordar que las fórmulas de las ecuaciones de velocidad no incluyen la presencia del catalizador. Un catalizador no es ni un reactante ni un producto, ya que está presente tanto al principio como al final de la reacción. Observamos que las ecuaciones de velocidad sólo dependen de los reactantes y suelen escribirse para expresar cantidades en términos de cambios en las concentraciones de los reactantes.

La ley de velocidad determinada experimentalmente para esta reacción, en la que la concentración de óxido nitroso (_N20) es baja, sería: $$\text{rate}=k$$, donde la constante de velocidad (k) es característica del catalizador de placa de platino (Pt).

Otro ejemplo de reacción de orden cero es una reacción catalizada por una enzima .

La ecuación de este proceso es la siguiente: $$ E + S \rightarrow ES \rightarrow P$$

donde, E, simboliza la enzima, S, es el símbolo sustrato y, P, simboliza el producto. Como en el caso de la placa de platino, la enzima tiene un número limitado de sitios. Además, el número total de moléculas de enzima puede ser limitado en comparación con el número de moléculas de sustrato. Puesto que la disponibilidad de la enzima es lo que limita la velocidad, la concentración del sustrato no importa si se mantiene a una concentración relativamente baja. De nuevo, la ley de velocidad para este tipo de reacción sería: $$\text{rate}=k$$, donde la constante de velocidad (k) es característica del catalizador enzimático.

Por último, "orden cero" puede referirse a toda la reacción o sólo a uno de los reactantes. En el caso de un reactante, otro reactante estaría en un exceso tal, que su cambio de concentración es despreciable. He aquí un ejemplo: $$ CH_3I_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightarrow CH_3OH_{(aq)} + H^+_{(aq)} + I^-_{(aq)}$$

Esta reacción tiene lugar en agua (solución acuosa), por lo que la concentración de _H2Oes mucho mayor que la concentración de _CH3I. Esto significa que, a medida que avanza la reacción, el cambio en [_H2O] es despreciable, por lo que es de orden cero en _H2O(pero de primer orden en general).

Fórmula de la reacción de orden cero

Como la velocidad depende de la constante de velocidad, necesitamos una fórmula que nos permita calcularla. Esta fórmula es: $$[A]=-kt+[A]_0$$

donde [A] es la concentración de un reactivo determinado y [A_]0 es la concentración inicial del reactivo A en la reacción. Aunque en las reacciones de orden cero la velocidad es independiente de la concentración de los reactivos, la concentración del reactivo A cambiará con el tiempo. Si la concentración del reactivo, A, cumple alguna de las condiciones de la reacción de orden cero, podemos utilizar este cambio en la concentración del reactivo, A, para calcular la constante de velocidad (k). Antes de profundizar en esta fórmula, veamos de dónde procede esta ecuación.

Derivación de la reacción de orden cero

Veamos la derivación:

Primero establecemos nuestra ecuación de modo que la velocidad sea igual al cambio de [A] a lo largo del tiempo. Para ello, utilizamos la expresión \(\frac{d}{dt}\), que representa el cambio de una variable (aquí [A]) a lo largo del tiempo. A nuestros efectos, ésta es la expresión para una derivada que utilizaremos. $$\text{rate}=-\frac{d[A]}{dt}=k$$

La velocidad es negativa, ya que la concentración de un reactivo disminuye con el tiempo a medida que se forma(n) el(los) producto(s); ten en cuenta que la constante de velocidad es en realidad un número negativo, pero por comodidad utilizamos el símbolo k en lugar de -k.

Ahora multiplicamos cada lado por -dt, de modo que ambos lados adoptan una forma diferencial. $$d[A]=-kdt$$

las formas diferenciales en la ecuación anterior son: d[A] y dt. La razón por la que queremos formas diferenciales es porque esto facilita mucho el siguiente paso, la integración. Observamos que para cualquier diferencial, d(algo), la integración da: $$ \int d \left( x \right) =x$$

A continuación, tenemos que establecer la integral, para poder evaluar la diferencial. La integración es lo contrario de la derivación, igual que la división es lo contrario de la multiplicación.

A menudo, cuando integramos algo, queremos integrar para un punto inicial y un punto final. Estos puntos inicial y final se denominan límites de la integral. Estos "límites" son los valores mínimo y máximo de la variable que queremos integrar. Las variables que integramos son las que están inmediatamente después de d, que en nuestro caso son [A] y t. Para [A], nuestros límites son [A_]0 (concentración inicial) y [A] (concentración en un momento dado). Para t, nuestros límites son 0 y t (tiempo actual).

Así que cuando integramos ambos lados, queda así $$ \int_{[A]_0}^{[A]} d[A]_0=-\int_{0}^{t} kdt$$

Ahora vamos a resolver una integral. Al tomar la integral, integramos lo que esté a la izquierda de la diferencial, d(algo). Así que serían 1 y k respectivamente (cuando no hay ningún número delante, lo asumimos como 1). Ambas son constantes, así que seguimos esta fórmula $$\int_{x}^{y} cdt=yc-xc$$

Utilizando esta fórmula, nuestra integración resuelta queda así

$$ \int_{[A]_0}^{[A]} d[A]_0=-\int_{0}^{t} kdt$$

[A] - [A_] 0 = -(kt - 0-k)

[A] - [A_] 0 = -kt

[A] = [A_] 0 - kt

Hemos reordenado la ecuación para que coincida con la ecuación de una recta (y = mx + b). Esto significa que cuando graficamos la ecuación, la pendiente es igual a -k.

Unidades de reacción de orden cero

Para cada tipo de reacción ordenada (cero, primera, segunda), la constante de velocidad tiene unidades diferentes. Sea como sea, la velocidad siempre estará en unidades de M/s (molaridad/segundo o moles/segundo*litros). En este caso, la constante de velocidad también estará en unidades de M/s, ya que es la única variable presente.

En la ecuación que acabamos de derivar, las unidades son las mismas. El tiempo, T, está en unidades de segundos, y el cambio en la concentración de un reactivo, [A], y la concentración inicial del reactivo, [A_]0, está en unidades de molaridad, M, por lo que tiene sentido que la constante de velocidad, k, esté en unidades de M/s.

Gráficos de reacciones de orden cero

Para comprender mejor estas reacciones, vamos a representar gráficamente una. Supongamos que tenemos 0,6 M de gas HI. La descomposición del yoduro de hidrógeno sigue esta ecuación: $$2HI_(g)} \xrightarrow [alta presión] {Au} H_{2\,(g)} + I_{2\,(g)} $$

Si representamos gráficamente la concentración en función del tiempo, obtenemos este gráfico:

A medida que aumenta el tiempo, la concentración disminuye linealmente. StudySmarter Original

Como sugiere nuestra ecuación, existe una relación lineal entre la concentración y el tiempo. Sólo las reacciones de orden cero tendrán este tipo de relación. Utilizando esta relación, podemos calcular la constante de velocidad y la concentración en un tiempo dado.

Debido a la relación lineal, también podemos calcular, k, utilizando sólo dos puntos de datos:

Cuando graficamos una reacción catalítica de orden cero, la gráfica es ligeramente diferente.

En un momento determinado, la gráfica pasa de ser una línea a una curva, y luego llega a un punto en el que la concentración no cambia. StudySmarter Original

La gráfica es la misma hasta que la concentración es muy baja, entonces se detiene y se estabiliza. Esto se debe a que es el punto en el que el catalizador ha aceptado todo el reactivo que puede. En este punto ya no puede unirse más reactivo, por lo que vemos una línea plana. En este punto, la reacción ya no es de orden cero. Sólo es de orden cero hasta ese momento.

Vida media de las reacciones de orden cero

Ocurre algo interesante cuando observamos la semivida de una reacción de orden cero.

$$\begin {align}[A]&=-kt+[A]_0 \frac{1}{2}[A]_0&=-kt+[A]_0,\text{(eq. de vida media sustituida)} |frac{1}{2}[A]_0&=-kt \frac{[A]_0}{2k}&=t_{\frac{1}{2}}\final {align} $$

Observa que la ecuación de vida media para una reacción de orden cero depende de la concentración. ¿Cómo es posible? Bueno, como hemos visto en nuestros gráficos, la concentración cambia con el tiempo. La clave es recordar que tiempo y velocidad no son lo mismo.

Volvamos a nuestro ejemplo de la montaña rusa: El tamaño de la multitud determinará el tiempo que tarda en reducirse la cola. Sin embargo, la velocidad que tarda en terminar la atracción es fija e independiente de la longitud de la cola. Una cola de 50 personas se reducirá mucho más rápido que la de 500, pero la atracción siempre tendrá la misma velocidad.

A medida que aumenta la velocidad de reacción (técnicamente es la constante de velocidad, pero en realidad no hay diferencia en este caso), el tiempo se acortará. Sin embargo, al aumentar la concentración inicial, el tiempo se alarga.

Pongamos un ejemplo:

Ten cuidado al introducir los valores. Asegúrate de que utilizas la concentración inicial .