Reacción de primer orden

Definición de reacción de primer orden

Como las reacciones de primer orden dependen únicamente de la concentración de un reactante, suelen ser reacciones de descomposición. Una reacción de descomposición es aquella en la que un reactante se descompone en dos o más especies más simples. Una reacción general tiene este aspecto

\(A = flecha B + C)(texto = velocidad = k [A] = velocidad)

Una cosa que hay que tener en cuenta es que las reacciones de primer orden no siempre son reacciones dependientes de un reactante. Sólo significa que la velocidad de reacción sólo depende de la concentración de uno de los reactantes.

Ejemplo de reacción de primer orden

En primer lugar, veamos un ejemplo de la "típica" reacción de primer orden:

Éste es un ejemplo de reacción de descomposición. Como hemos dicho antes, las reacciones de primer orden pueden tener más de un reactante. He aquí un ejemplo:

En esta reacción, la velocidad es independiente de la concentración de agua, por lo que se trata de una reacción de primer orden. Esto se debe a que la concentración de agua es mucho mayor que la de (_CH3)3CBr, por lo que el cambio en la concentración de agua es despreciable.

Una segunda cosa que hay que recordar es que no todas las reacciones que tienen un reactante son de primer orden. He aquí otro ejemplo:

Aquí, esta reacción es completamente independiente de la concentración del reactivo, por lo que es una reacción de orden cero. Normalmente, esta reacción es de primer orden, sin embargo, en estas condiciones especiales (la reacción se realiza en una placa de Pt caliente a alta presión) es de orden cero. Este tipo de reacciones son la excepción a la regla, pero es importante tenerlas en cuenta.

Unidades de reacción de primer orden

Para cada "orden de reacción" diferente, la constante de velocidad tiene unidades distintas. Las unidades para la velocidad de las reacciones son siempre, M/s (molaridad/segundo). Esto se debe a que estamos siguiendo un cambio en la concentración (molaridad) a lo largo del tiempo. En una reacción de primer orden, la constante de reacción, k, está en unidades de por segundo, 1/s. Así es como obtenemos esas unidades

\(\text{rate}=k*[A]\)

En lo que sigue, escribiremos los nombres de las unidades dimensionales entre corchetes. Así, para una reacción de primer orden, tendremos:

\(rate\frac{[Molarity]}{[seconds]}={k}[unknown]*[A][Molarity]\)

donde, [Molaridad], se refiere a la dimensión de la molaridad, [segundos], se refiere a la dimensión de los segundos, y [desconocida], se refiere a la dimensión que queremos determinar. Observa que, como antes, [A], es el símbolo de la concentración de la especie, A. Entonces, para tener las mismas unidades dimensionales en ambos lados de la ecuación, necesitaríamos que las dimensiones desconocidas de la constante de velocidad, k, tuvieran unidades de uno sobre segundos, de este modo

\(rate\frac{[Molarity]}{[seconds]}={k}[\frac{1}{seconds}]*[A][Molarity]\)

Observa que, k, tendrá las mismas unidades dimensionales, independientemente de la forma que tenga la ecuación de velocidad de primer orden. Mientras trabajemos con una reacción de primer orden, k estará en unidades de 1/s. Además, recuerda que la molaridad es, M = mols/L.

Ecuación de reacción de primer orden

La ecuación que hemos visto antes es la forma básica de la ecuación de velocidad, pero hay otras dos versiones que son importantes. En primer lugar, repasemos la derivación de la primera ecuación que hemos visto:

\(\text{rate}=-\frac{d[A]}{dt}=k[A]\)

\(\frac{d[A]}{[A]}=-kt\)

Aquí \(-\frac{d[A]}{dt}\) es una expresión que significa "cambio en [A] con el tiempo". Es la expresión de una derivada.

Los siguientes pasos implican integración. No tendrás que preocuparte de las matemáticas, esto es sólo para mostrarte de dónde sale la ecuación. Empezando por el principio, partimos de la fórmula de la tasa: \(-\frac{d[A]}{dt}=k[A]\)

Luego reordenando obtenemos

\(\frac{d[A]}{[A]}=-kdt\)

Ahora, integramos ambos lados:

\(\int_[A]_0}^[A]} \frac{d[A]}{[A]}=-\int_{0}^{t} kdt \,\text{(la integral es del valor inicial al final de la variable)}\})

\( \int \frac{1}{x}=ln(x)\,\text{(la forma que utilizamos para evaluar la integral)}\})

Utilizando esta regla de integración, obtenemos

\(\ln[A]-ln[A]_0=-kt\) xml-ph-0000@deepl.internal \(\ln[A]=-kt+ln[A]_0$\)

Donde [A] es la concentración del reactivo A, la concentración inicial de la especie es [A_]0, la constante de velocidad es k, el tiempo es t y el símbolo del logaritmo natural es ln. Así pues, esta ecuación nos indica la cantidad de reactivo que nos quedará después de un tiempo determinado. Observarás que esta ecuación de reacción tiene la forma de la ecuación de una recta (y = mx+b). Esto demuestra que la relación entre el logaritmo natural de la especie, ln[A], y la constante de velocidad, k, es inversamente proporcional (es decir, a medida que uno sube, el otro baja).

Pasemos ahora a la segunda forma de la ecuación. Volviendo a la ecuación de reacción de primer orden que acabamos de derivar:

\(\ln[A]=-kt + ln[A]_0\)

Exponenciamos ambos lados:

\(e^{ln[A]}=e^{-kt+ln[A]_0}\)

Observa las siguientes reglas de exponenciación:\(e^{x+y}=e^xe^y\,\text{(la forma que utilizamos para resolver la exponencial)}\})

\(e^{ln(x)}=x\,\,\text{(sustitución que usaremos)}\})

Por tanto

\(e^{ln[A]}=e^{-kt}e^{ln[A]_0}\)

\([A]=[A]_0e^{-kt}\)

En esta forma, vemos que la relación entre concentración y velocidad es exponencial. Esto demuestra la misma relación inversamente proporcional que antes.

Gráfica de la reacción de primer orden

Ahora que hemos obtenido nuestras ecuaciones, podemos representarlas gráficamente. Empecemos con el gráfico de la segunda ecuación, \([A]=[A]_0e^{-kt}\)

La gráfica es una curva descendente, lo que tiene sentido, ya que la concentración de un reactivo disminuirá con el tiempo a medida que se forme el producto o productos. Como no podemos calcular fácilmente la constante de velocidad a partir de esta gráfica, se utiliza más comúnmente como forma de identificar el orden de una reacción si se desconoce. Sólo las reacciones de primer orden tendrán esta forma cuando se represente gráficamente el cambio de concentración a lo largo del tiempo.

Pasemos ahora a la primera ecuación \(ln[A]=-kt+ln[A]_0\)

Esta gráfica es más útil, ya que la pendiente es sólo la constante de velocidad negativa, -k. Al establecer este gráfico, podemos determinar fácilmente la constante de velocidad. Sólo las reacciones de primer orden tienen una relación lineal entre el logaritmo natural de la concentración, ln[A], y el tiempo, t.

Como ya hemos dicho, podemos utilizar este gráfico para calcular nuestra constante de velocidad, k. Veamos un ejemplo de ello:

En ese ejemplo, nos han dado la ecuación de la recta, pero ¿y si nos dan datos brutos?

Vida media para reacciones de primer orden

Como las reacciones de primer orden suelen ser reacciones de descomposición, es habitual calcular y utilizar la semivida.

Vamos a derivar la fórmula. En primer lugar, vamos a utilizar nuestra ley de velocidad integrada y a desplazar todas las variables de concentración a un lado:

\([A]=[A]_0e^{-kt}\)

\(\frac{[A]}{[A]_0}=e^{-kt}\)

Veamos ahora nuestra ecuación básica de vida media. Tenemos que desplazar todas las variables de concentración a un lado para poder sustituir esta expresión en nuestra otra ecuación.

\([A]=\frac{1}{2}[A]_0\)

\(\frac{[A]}{[A]_0}=\frac{1}{2}\)

Ahora podemos sustituir esta expresión en nuestra primera ecuación y resolver para t (vida media).

\(\frac{1}{2}=e^{-kt}\) xml-ph-0000@deepl.internal \(ln(\frac{1}{2})=ln(e^{-kt})\) xml-ph-0001@deepl.internal \(-0.693=-kt\) xml-ph-0002@deepl.internal \(t_\frac{1}{2}=\frac{0.693}{k}\)

Así pues, la semivida no depende de la concentración, sólo de la constante de velocidad.