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Entonces, ¿por qué es así? Hay dos razones: la primera es la constante de velocidad (k). Que es una constante única que cambia en función del tipo de reacción y de la temperatura. La segunda es la concentración del reactivo o reactivos. La magnitud en la que la concentración afecta a la velocidad se denomina orden. En este artículo nos sumergiremos en las reacciones de segundo orden .
- Este artículo trata sobre las reacciones de segundo orden
- En primer lugar, veremos algunos ejemplos de reacciones de segundo orden
- A continuación, identificaremos las unidades de la constante de velocidad
- Luego deduciremos la ecuación de velocidad integrada para los dos tipos de reacciones de segundo orden
- A continuación graficaremos estas ecuaciones y veremos cómo podemos utilizar las gráficas para calcular la constante de velocidad
- Por último, deduciremos y utilizaremos la ecuación de semivida para las reacciones de segundo orden.
Ejemplos y definición de reacciones de segundo orden
Definamos primero qué es una reacción de segundo orden :
Una reacción de segundo orden es una reacción cuya velocidad depende de uno de estos dos casos
- la ley de velocidad depende de la concentración al cuadrado de un reactante o ,
- la ley de velocidad depende de las concentraciones de dos reactantes diferentes.
Las leyes de velocidad básicas para estos dos tipos de reacción son, respectivamente
$$\text{rate}=k[A]^2$$
$$\text{rate}=k[A][B]$$
1. En el primer caso, la reacción global puede tener más de un reactante. Sin embargo, se ha comprobado experimentalmente que, en realidad, la velocidad de reacción sólo depende de la concentración de uno de los reactantes. Esto suele ocurrir cuando uno de los reactantes está en tal exceso que un cambio en su concentración es despreciable. He aquí algunos ejemplos de este primer tipo de reacción de segundo orden:
$$\begin {align}&2NO_{2,(g)} \xrightarrow {k} 2NO_{(g)} + O_{2\\,(g)},\,;\text{rate}=k[NO_2]^2 \&2HI_{(g)} \xrightarrow {k} H_{2,(g)} + I_{2,(g)},&NO_{2,(g)} + CO_(g)} \xrightarrow {k} NO_(g)} + CO_{2,(g)},\,;\text{rate}=[NO_2]^2\end {align} $$
Aunque pueda parecer que la ley de velocidad sigue los coeficientes de las reacciones unimoleculares (un reactante), en realidad la ley de velocidad se ha determinado experimentalmente en cada caso.
2. En el segundo caso, la velocidad depende de dos reactantes. Los dos reactantes en sí son individualmente de primer orden (la velocidad depende de ese único reactante), pero la reacción global se considera de segundo orden. El orden total de una reacción es igual a la suma del orden de cada reactante.
$$ \begin {align}&H^+_{(aq)} + OH^-_{(aq)} \xrightarrow {k} H_2O_(l)},\ {xarrow}=k[H^+][OH^-] \&2NO_{2\2,(g)} + F_{2\2,(g)} \xarrow {k} 2NO_2F \, \,;\text{rate}=k[NO_2][F_2] \&O_{3\\,(g)} + Cl_{(g)} \xrightarrow {k} O_{2\,(g)} + ClO_{(g)},\,;\text{rate}=k[O_3][Cl]\end {align} $$
En este artículo trataremos ambos casos y veremos cómo la concentración del reactivo puede afectar a la velocidad.
Ley de velocidad de segundo orden y estequiometría
Aunque te hayas dado cuenta de que algunas de las leyes de velocidad siguen la estequiometría, en realidad las leyes de velocidad se determinan experimentalmente.
La estequiometríaes la relación entre reactantes y productos en una reacción química.
Unidades de reacción de segundo orden
Para cada tipo de reacción ordenada (de orden cero, de primer orden, de segundo orden, etc...), la constante de velocidad, k. tendrá unidades dimensionales únicas en función del orden global de la reacción. Sin embargo, la velocidad de reacción propiamente dicha siempre tendrá las dimensiones de M/s (molaridad/segundo o moles/[segundo*litros]). Esto se debe a que la velocidad de una reacción se refiere simplemente al cambio de concentración en el tiempo. En el caso de las reacciones de segundo orden, las dimensiones de la constante de velocidad, k, son M-1 - s-1 o 1/[M - s]. Veamos por qué:
En lo que sigue, pondremos entre corchetes, {...}, las unidades dimensionales. Así, para una reacción de segundo orden del primer tipo (la velocidad depende de la concentración al cuadrado de un reactivo), tendremos:
$$rate\{ \frac{M}{s} \}=k{ ? \A]^2{ M^2}=k[A]^2{ ? \} \{ M^2 \}$$
donde, el paréntesis, {?}, representa la dimensión desconocida de la constante de velocidad, k. Observando los dos paréntesis en el extremo derecho de la ecuación anterior, nos damos cuenta de que la dimensión de la constante de velocidad tiene que ser, {M-1 - s-1}, entonces:
$$rate\{ \frac{M}{s} \}=k\{ \frac{1}{M*s} \A]^2{ M^2}=k[A]^2{ \frac{1}{M*s} \} \M^2 \}=k[A]^2\{ \frac{M}{s} \}$$
Observa, ahora que dando a la constante de velocidad las dimensiones correctas, k{M-1 - s-1}, la fórmula de la ley de velocidad tiene las mismas dimensiones a ambos lados de la ecuación.
Consideremos ahora una reacción de segundo orden del segundo tipo (la velocidad depende de las concentraciones de dos reactantes diferentes):
$$velocidad{ {frac{M}{s}}=k{ ? \}[A]\{ M \}[B]\{ M \}=k[A][B]\{ ? \} \{ M^2 \}$$
donde, el paréntesis, {?}, representa la dimensión desconocida de la constante de velocidad, k. De nuevo, observando los dos paréntesis del extremo derecho de la ecuación anterior nos damos cuenta de que la dimensión de la constante de velocidad tiene que ser, {M-1 - s-1}, luego:
$$velocidad\ {\frac{M}{s}}=k\ {\frac{1}{M*s}} \}[A]\{ M\}[B]\{ M\}=k[A][B]\{ \frac{1}{M*s} \} \{ M \} \M=k[A][B]\ {frac{M}{s}}$$
Observa, de nuevo, que dando a la constante de velocidad las dimensiones correctas, k{M-1 - s-1}, la fórmula de la ley de velocidad tiene las mismas dimensiones a ambos lados de la ecuación.
La conclusión es básicamente que las unidades de la constante de velocidad, k, se ajustan para que la ley de velocidad esté siempre en dimensiones de molaridad por segundo, M/s.
Fórmulas de reacción de segundo orden
Si se ha determinado experimentalmente que una reacción dada es de segundo orden, podemos utilizar la ecuación de velocidad integrada para calcular la constante de velocidad basándonos en el cambio de concentración. La ecuación de velocidad integrada difiere según el tipo de reacción de segundo orden que estemos analizando. Ahora bien, esta derivación utiliza mucho cálculo, así que vamos a pasar directamente a los resultados (para los estudiantes interesados, consulta la sección "Profundización" más abajo).
1. Esta ecuación se utiliza para reacciones de segundo orden dependientes de un reactante, del primer tipo :
$$\frac{1}{[A]}=kt+\frac{1}{[A]_0}$$
Donde [A] es la concentración del reactante A en un momento dado, y [A]0 es la concentración inicial del reactante A.
Planteamos la ecuación de esta forma por dos motivos. La primera es que ahora está en forma lineal, y = mx+b, donde; y = 1/[A], la variable, x = t, la pendiente es, m = k, y la intersección y es, b = 1/[A0]. Basándonos en la ecuación lineal, sabemos que si se representa gráficamente la ecuación, k, será la pendiente. La segunda razón es que la ecuación debe tener la forma 1/[A], y no [A], porque la ecuación sólo es lineal de esta forma. Dentro de un momento verás que si graficamos el cambio de concentración en el tiempo, obtendremos una curva, no una recta.
2. Pasemos ahora al segundo tipode reacción de segundo orden. Observa que si tras la determinación experimental de la ley de velocidad se comprueba que la reacción es de segundo orden y las concentraciones de A y B son iguales, utilizamos la misma ecuación que para el tipo 1. Si no son iguales, la ecuación se complica:
$$ln\frac{[A]}{[B]}=k([B]_0-[A]_0)t+ln\frac{[A]_0}{[B]_0}$$
donde, [A] y [B], son las concentraciones en el tiempo t, de A y B, respectivamente, y [A]0 y [B]0, son sus concentraciones iniciales. Lo más importante es que cuando se representa gráficamente esta ecuación, la pendiente es igual a k([B]0-[A]0). Además, tenemos que tomar el logaritmo natural de la concentración para obtener un resultado lineal.
Para los que hayáis estudiado cálculo (¡o simplemente os intrigue!), vamos a repasar la derivación de la ley de velocidad para la reacción de segundo orden del primer tipo.
En primer lugar, establecemos nuestra ecuación de velocidad de cambio : $$-\frac{d[A]}{dt}=k[A]^2$$ Esta expresión significa que a medida que la concentración del reactivo, A, disminuye con el tiempo, -d[A]/dt, es igual a la ley de velocidad dada, k[A]2.
A continuación, reordenamos la ecuación para que ambos lados estén en forma diferencial, d(x). Esto se consigue multiplicando ambos lados por dt: $$dt*-\frac{d[A]}{dt}=dt*k[A]^2$$ Las dos diferenciales, dt, del lado izquierdo se anulan: $$-{d[A]}=dt*k[A]^2$$ Ahora multiplicamos ambos lados por -1, y colocamos la diferencial del lado derecho al final: $${d[A]}=-k[A]^2*dt$$ Luego, dividimos ambos lados por, [A]2, para obtener: $$\frac{d[A]}{[A]^2}=-kdt$$
Ahora que hemos transformado la derivada en diferencial, podemos integrar. Como nos interesa el cambio en [A], a lo largo del tiempo, integramos la ley de tasas empezando por la expresión del lado izquierdo. Evaluamos la integral definida de, [A] a [A]0, seguida de la integración de la expresión del lado derecho, de t a 0: $$\int_ {[A]_0}^{[A]} \frac{d[A]}{[A]^2}=\int_{0}^{t} -kdt$$ Consideremos primero la integral del lado izquierdo. Para resolver esta integral, transformemos la variable [A] → x, entonces tenemos $$\int_ {[A]_0}^[A]} \frac{d[A]}{[A]^2}=\int_ {[A]_0}^{[A]} \frac{dx}{x^2}$$
Ahora podemos evaluar la integral definida del lado derecho, en el límite superior, [A], e inferior, [A]0: $$\int_{[A]_0}^{[A]} \frac{dx}{x^2}=[\frac{-1}{x}]_{[A]_0}^[A]}=\frac{-1}{[A]}-\frac{(-1)}{[A]_0}=\frac{-1}{[A]}+\frac{1}{[A]_0}$$ Ahora, volvamos atrás y consideremos la integral del lado derecho de la ley de tasas:
$$\int _{0}^{t} -kdt=-k\int _{0}^{t} dt$$
Para resolver esta integral, transformemos la diferencial dt → dx, entonces tenemos $$-k\int _{0}^{t} dt=-k\int _{0}^{t} dx$$
Evaluando ahora la integral definida del lado derecho, en el límite superior, t, e inferior, 0,obtenemos
$$-k\int _{0}^{t} dx=-k[x]_{t}^{0}=-k*t-(-k*0)=-kt$$
Igualando ambos lados de los resultados de la integración de la ley de tasas, obtenemos
$$\frac{-1}{[A]}+\frac{1}{[A]_0}=-kt$$
o bien
Por último, reordenamos esto para obtener nuestra ecuación final: $$\frac{1}{[A]}=kt+\frac{1}{[A]_0}$$.
Gráficos de la reacción de segundo orden
Veamos primero los gráficos de los casos en los que la reacción sólo depende de una especie.
La concentración de A con el tiempo disminuye de forma exponencial o "curva". StudySmarter Original.
Si nos limitamos a representar gráficamente la concentración a lo largo del tiempo, obtenemos una curva como la que se muestra arriba. La gráfica sólo nos ayuda realmente si graficamos 1/[A] con el tiempo.
Cuando se representa gráficamente la inversa de la concentración en el tiempo, vemos una relación lineal. StudySmarter Original.
Como sugiere nuestra ecuación, la inversa de la concentración en el tiempo es lineal. Podemos utilizar la ecuación de la recta para calcular k y la concentración de A en un momento dado.
Dada la ecuación de la recta, ¿cuál es la constante de velocidad (k)? ¿Cuál es la concentración de A a los 135 segundos? $$y=0,448+17,9$$
Lo primero que tenemos que hacer es comparar esta ecuación con la ecuación de la tasa integrada:
$$\begin {align}&y=0,448x+17,9 \&\frac{1}{[A]}=kt+\frac{1}{[A]_0}\end {align} $$
Comparando las ecuaciones, vemos que la constante de velocidad es, k = 0,448 M-1s-1. Para obtener la concentración a los 135 segundos, sólo tenemos que introducir ese tiempo por t y resolver para [A].
$$\begin {align}&\frac{1}{[A]}=kt+\frac{1}{[A]_0}\\&\frac{1}{[A]}=0,448\frac{1}{M*s}(135\,s)+17,9\,M^{-1} \frac{1}{[A]}=78,38\ M^{-1} \frac{1}{M*s}(135\,s)+17,9\,M^{-1} \frac{1}{[A]}=78,38\ M^{-1}&[A]=0,0128,M\final {align} $$
También podemos resolver k utilizando la ecuación de la pendiente cuando sólo disponemos de datos brutos.
A los 5 segundos, la concentración del reactivo A es de 0,35 M. A los 65 segundos, la concentración es de 0,15 M. ¿Cuál es la constante de velocidad?
Para calcular k, primero tenemos que cambiar nuestra concentración de [A] a 1/[A]. A continuación, podemos introducir la ecuación de la pendiente. Debemos hacer este cambio ya que la ecuación sólo es lineal en esta forma.
&\frac{1}{0,35,M}=2,86,M^{-1} \frac{1}{0,15,M}=6,67,M^{-1} \frac{1}{0,15,M}=6,67,M^{-1} &\text{puntos},(5,s,2,86,M^{-1})\frac{5,s,6,67,M^{-1}) &\text{pendiente}=\frac{y_2-y_1}{x_2-x_1} \\ xml-ph-0000@deepl.internal &\text{slope}=\frac{6.67\,M^{-1}-2.86\,M^{-1}}{65\,s-5\,s} \\ &\text{slope}=k=0,0635,M^{-1}s^{-1} \end {align} $$
Pasemos ahora al caso 2: en el que la velocidad de reacción depende de dos reactantes A y B.
![Reacciones de segundo orden ln[A]/[B] en el tiempo StudySmarter](https://s3.eu-central-1.amazonaws.com/studysmarter-mediafiles/media/1865576/summary_images/lnA_B_over_time.png?X-Amz-Algorithm=AWS4-HMAC-SHA256&X-Amz-Credential=AKIA4OLDUDE42UZHAIET%2F20241123%2Feu-central-1%2Fs3%2Faws4_request&X-Amz-Date=20241123T094333Z&X-Amz-Expires=604800&X-Amz-SignedHeaders=host&X-Amz-Signature=3a73639a06a02845c22b2b3a23594bfb96bad7d799bf88dbfe411e8747268bcc)
Cuando se representa gráficamente el cambio de ln[A]/[B] a lo largo del tiempo, vemos una relación lineal. StudySmarter Original
Utilizar este gráfico es un poco más complicado que con el tipo 1, pero aún así podemos utilizar la ecuación de la recta para calcular k.
Dada la ecuación de la gráfica, ¿cuál es la constante de velocidad? [A]0 es 0,31 M
$$y=4.99x10^{-3}x-0.322$$
Como antes, tenemos que comparar la ecuación de la tasa integrada con la ecuación lineal
$$\begin {align}&y=4,99x10^{-3}x-0,322 $$\begin&ln\frac{[A]}{[B]}=k([B]_0-[A]_0)t+ln\frac{[A]_0}{[B]_0}$. \\&k([B]_0-[A]_0)=4,99x10^{-3}\,s^{-1}\end {align}$$
También tenemos que utilizar la intersección y (ln[A]0/[B]0) para resolver [B]0, que luego podemos utilizar para resolver k
$$\begin{align}&ln\frac{[A]_0}{[B_0}=-0,322&ln\frac{[A]_0}{[B_0}=0,725&[B]_0=ln\frac{[A]_0}{0,725} \\&[A]_0=0,31\,M \\\&[B]_0=0,428\,M \&k([B]_0-[A]_0)=4,99x10^{-3} s^{-1} \&k(0,428\,M-0,31\,M)=4,99x10^{-3}s^{-1} \&k=4,23x10^{-3}M^{-1}s^{-1}\end {align} $$
También podemos utilizar la ecuación para calcular la concentración de uno de los reactantes; sin embargo, necesitamos conocer la concentración del otro reactante en ese momento.
Fórmula de vida media para reacciones de segundo orden
Existe una forma especial de la ecuación de velocidad integrada que podemos utilizar, denominada ecuación de semivida.
La semivida de un reactivo es el tiempo que tarda en reducirse a la mitad su concentración. La ecuación básica es: $$[A]_{\frac{1}{2}}=\frac{1}{2}[A]_0$$.
Eneste caso, sólo las reacciones de segundo orden que dependen de un reactante tienen una fórmula de semivida. Para las reacciones de segundo orden que dependen de dos reactantes, la ecuación no puede definirse fácilmente, ya que A y B son diferentes. Derivemos la fórmula:$$\frac{1}{[A]}=kt+\frac{1}{[A]_0}$$ xml-ph-0000@deepl.internal $$[A]=\frac{1}{2}[A]_0$$ xml-ph-0001@deepl.internal $$\frac{1}{\frac{1}{2}[A]_0}=kt_{\frac{1}{2}}+\frac{1}{[A]_0} $$ xml-ph-0000@deepl.internal $$\frac{2}{[A_0}=kt_{\frac{1}{2}}+\frac{1}{[A]_0}$$ xml-ph-0001@deepl.internal $$\frac{1}{[A]_0}=kt_{\frac{1}{2}}$$ xml-ph-0002@deepl.internal $$t_{\frac{1}{2}}=\frac{1}{k[A]_0}$$
Ahora que tenemos nuestra fórmula, vamos a trabajar en un problema.
La especie A tarda 46 segundos en descomponerse de 0,61 M a 0,305 M. ¿Cuál es k?
Sólo tenemos que introducir nuestros valores y resolver k.
$$t_{\frac{1}{2}}=\frac{1}{k[A]_0}$$
$$46\,s=\frac{1}{k(0.61\,M)}$$ xml-ph-0000@deepl.internal $$k=\frac{1}{46\,s(0.61\,M)}$$ xml-ph-0001@deepl.internal $$k=0.0356\,\frac{1}{M*s}$$
Sólo recuerda que sólo es aplicable para reacciones de segundo orden dependientes de una especie, no de dos.
Reacciones de segundo orden - Puntos clave
- Una reacción de segundo orden es una reacción cuya velocidad depende de la concentración al cuadrado de un reactante o de las concentraciones de dos reactantes. Las fórmulas básicas para estos dos tipos son, respectivamente:$$\text{rate}=k[A]^2$$ $$\text{rate}=k[A][B]$$
La constante de velocidad está en unidades de M-1s-1 (1/Ms)
La ecuación de velocidad integrada para el primer tipo de reacción de segundo orden es: $$\frac{1}{[A]}=kt+\frac{1}{[A]_0}$$
La ecuación de velocidad integrada para el segundo tipo de reacción de segundo orden es: $$ln\frac{[A]}{[B]}=k([B]_0-[A]_0)t+ln\frac{[A]_0}{[B]_0}$$.
En el primer caso, el cambio de la concentración inversa a lo largo del tiempo es lineal. En el segundo caso, la variación del logaritmo natural de [A]/[B] en el tiempo es lineal.
La semivida de un reactivo es el tiempo que tarda en reducirse a la mitad su concentración.
La fórmula de la semivida es \(t_{{frac{1}{2}}={{frac{1}{k[A]_0}\) . Esto sólo es aplicable al primer tipo de reacción de segundo orden
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