Celdas Galvánicas y Electrolíticas

Ánodo y cátodo en la célula galvánica y electrolítica

Antes de entrar en cómo electrodepositar oro sobre metal, primero tenemos que abordar el ánodo y el cátodo en las células galvánicas y electrolíticas. Pero antes debemos discutir qué es una célula electroquímica.

Ahora, espera un segundo, ¿qué tiene que ver la espontaneidad con esto? Bien, recuerda que una reacción espontánea se producirá por sí sola y está termodinámicamente favorecida. Por el contrario, una reacción no es pontánea nunca se producirá por sí sola y está termodinámicamente prohibida.

Bien, ya sabemos que en algún dispositivo se produce una reacción redox. Recuerda que una reacción redox puede dividirse en dos semirreacciones, la reacción de reduccióny la reacción de oxidación. Una célula electroquímica refleja una reacción redox porque hay dos semicélulas, una que contiene una reacción de oxidación y otra que contiene una reacción de reducción.

En una célula galvánica, una reacción espontánea convierte la energía química en energía eléctrica. Recuerda que una reacción espontánea se produce sin ayuda externa. El ánodo contiene una reacción de oxidación, mientras que el cátodo contiene una reacción de reducción. Los electrones siempre fluirán de la celda de mayor potencial a la de menor potencial (es decir, una gran cantidad de electrones fluirá hacia un lugar con pocos electrones). Por lo tanto, al montar una célula galvánica, sólo necesitas comprender los potenciales de reducción estándar de las semirreacciones.

Debe entenderse que los electrones, y la energía en general, se desplazarán de un lugar de alta densidad a otro de baja densidad. Hacerlo de otro modo violaría la segunda ley de la termodinámica. Ahora bien, aunque esto nunca podría ocurrir espontáneamente, eso no significa que sea imposible. Aplicando un voltaje, o esencialmente utilizando electricidad, se puede forzar que esto ocurra.

Con suficiente energía, se puede forzar cualquier reacción del universo. Esto es lo que ocurre en una célula electrolítica. Toma la reacción espontánea de una célula galvánica (voltaica) e inviértela. Esto sólo puede ocurrir aplicando una cantidad de energía única a la reacción redox.

Resumiendo:

• Los electrones se desplazarán hacia las zonas con menos electrones
• Las reacciones no espontáneas funcionan utilizando electricidad

Diagramas de las células galvánicas y electrolíticas

Para profundizar en las células galvánicas y electrolíticas, debemos echar un vistazo al diagrama de una célula. En una reacción espontánea, los electrones fluyen del ánodo, cargado negativamente, al cátodo, cargado positivamente.

Fig. 1 - Célula galvánica frente a célula electrolítica - Los electrones siempre se mueven del ánodo al cátodo. En cada célula, las especies anódica y catódica cambiarán.

A la izquierda, está claro que se produce una reacción espontánea. Los electrones se mueven del electrodo negativo al positivo. La energía generada por la reacción redox alimenta la bombilla. Así pues, la energía química se convierte en energía eléctrica.

Ahora, si examinamos la célula electrolítica, podemos ver que los electrones siguen fluyendo del ánodo al cátodo, pero ahora hay dos diferencias importantes. Ya no hay bombilla y, lo que es más importante, el ánodo es ahora positivo y el cátodo negativo.

Intentemos ilustrar este concepto con un ejemplo. Supongamos que montamos una célula galvánica con un ánodo de zinc y un cátodo de cobre. La reacción redox sería algo parecido a esto

&E ^ {\circ} _ {celda} = E ^ {\circ} _ {celda} = E ^ {\circ} _ {celda} _ {célula} = E ^ {circ} _ {cátodo} _ {cátodo} - E ^ {\circ} _ {ánodo} _ {nodo}\\ &E ^ {circ} _ {célula} = E ^ {circ} _ {ánodo} _ {célula} = E ^ {circ} _ {ánodo} Cu ^ {2+} / Cu } - E ^ {\circ} Zn ^ {2+} / Zn }\\ &E ^ {\circ}_ {celda} = 0,34 ~ V - ( -0,76 ~ V ) \ &E ^ {\circ} _ {celda} = + 1,5 ~ V_ {celda} = + 1,10 ~ V \end{align}

El cobre (cátodo) se reduce y el zinc (ánodo) se oxida. Por tanto, el zinc cede electrones al cobre.

\in{align}&E ^ {\circ} _ {célula} = E ^ {circ} _ {Reducción} _ {Reducción} - E ^ {\circ} _ {Oxidación} _ {Oxidación} \&E ^ {\circ} _ {célula} = E ^ {\circ} _ {célula} _ {célula} = E ^ {circ} _ {cátodo} - E ^ {circ} _ {cátodo} _ {cátodo} - E ^ {circ} _ {ánodo} _ {Ánodo} \&E ^ {\circ} _ {célula} = E ^ {\circ} _ {cátodo} _ {célula} = E ^ {circ} Cu ^ {2+} / Cu } - E ^ {\circ} _ {Zn ^{2+} / Cu } Zn ^{2+} / Zn } \\end{align}

Supongamos que dejamos reaccionar esta célula durante un tiempo. Al principio teníamos dos tiras de metal de zinc y cobre del mismo tamaño. Después de reaccionar durante un rato, la tira de zinc es ligeramente más pequeña y la de cobre ligeramente más grande. Sus masas han cambiado debido a la reacción redox. Pero, ¿y si queremos invertir el proceso; oxidar el cobre y reducir el zinc? Pues bien, la reacción sería algo parecido a esto

\begin{align}&E ^ {\circ} _ {célula} = E ^ {circ} _ {Reducción} - E ^ {\circ} _ {Oxidación} _ {Oxidación} \&E ^ {\circ} _ {célula} = E ^ {\circ} _ {célula} _ {célula} = E ^ {circ} _ {cátodo} - E ^ {circ} _ {cátodo} _ {cátodo} - E ^ {circ} _ {ánodo} _ {Ánodo} \&E ^ {\circ} _ {célula} = E ^ {\circ} _ {cátodo} _ {célula} = E ^ {circ} Zn ^ {2+} / Zn } - E ^ {\circ} _ _ { Cu ^{2+} / Cu } \\end{align}

La reducción seguirá produciéndose en el cátodo y la oxidación en el ánodo. Sin embargo, ahora las especies anódica y catódica han cambiado. El zinc es ahora nuestro cátodo y recibirá electrones. Para forzar esta reacción, se necesita algún tipo de energía. Pero, ¿cuánta?

\begin{align}&E ^ {\circ} _ {célula} = E ^ {circ} _ {cátodo} - E ^ {circ} _ {ánodo} _ {nodo} \&E ^ {\circ} _ {célula} = E ^ {\circ} _ {cátodo} _ {célula} = E ^ {circ} Zn ^ {2+} / Zn } - E ^ {\circ} _ _ { Cu ^{2+} / Cu } \&E ^ {\circ} _ {celda} = -0,76 ~ V - ( 0,34 ~ V ) \&E ^ {\circ} _ {celda} = - 1,5 ~ V _ {célula} = - 1,10 ~ V\pend{align}

Puesto que la reacción espontánea genera +1,10 V de energía, se necesita al menos esa cantidad de energía para impulsar la reacción inversa. Utilizando la electricidad, podemos forzar que se produzca cualquier reacción, incluida la de depositar átomos de oro sobre una superficie metálica.

Diseño de la célula

Aprendimos que una célula galvánica alberga una reacción espontánea, y los electrones fluirán espontáneamente del ánodo negativo al cátodo positivo. Sin embargo, si montáramos una célula electroquímica basada en el diagrama anterior, este flujo se detendría casi instantáneamente. Los electrones se mueven extremadamente rápido, por lo que se alcanzaría un desequilibrio de carga casi inmediatamente, y no habría más flujo^.2

En este diagrama, hay un puente de sal entre cada semicelda. El puente salino es un tubo lleno de un electrolito fuerte, con membranas semipermeables en ambos extremos. Esto permite que los iones entren y salgan del tubo. Desglosemos esto un poco.

En la célula anódica, el Zn metálico se oxida a ^Zn2+ + ^2e-. Los dos electrones fluyen a través del alambre y hacia el electrodo de cobre. Los iones ^Zn2+ cargados positivamente permanecen en la célula y se combinan con la solución de _ZnSO4. Esto genera un exceso de carga positiva en la solución de zinc.

En la célula de cobre, los electrones fluyen hacia el electrodo. El ^Cu2+ fluirá desde la solución hasta el electrodo de cobre para combinarse con el ^2e-. Esto deja sulfato, ^SO42-, en la solución, lo que crea una solución cargada negativamente.

A medida que avanza la reacción, se produce un desequilibrio de carga inmediato, que detiene el flujo de electrones. Sin embargo, con un puente en medio que contenga iones, el desequilibrio puede revertirse. Los iones pueden fluir hacia cualquiera de las dos soluciones electrolíticas para ayudar a restablecer el equilibrio. Sin el puente de sal que conecta las dos células, la reacción no podría producirse durante un periodo de tiempo sostenido. Cada pieza de la célula galvánica es crucial para completar el puzzle.

En una célula electrolítica, el puente salino no es necesario. Los electrodos pueden mantenerse incluso en el mismo electrolito. Como se utiliza electricidad para alimentar la reacción, las condiciones de la célula necesarias para la reacción son menos estrictas. Una célula electrolítica puede adoptar muchas formas, pero el componente más importante es la energía. Sin energía suficiente, la reacción no espontánea no se producirá y no pasará nada.

En una célula galvánica, un voltímetro mide la cantidad de corriente que circula por el cable. Sin embargo, en una célula electrolítica no hay voltímetro, sino una fuente de energía. Ésta puede ser energía eléctrica, energía solar, como en el caso de los paneles solares, o cualquier otra fuente de energía.

Ejemplo de célula galvánica y célula electrolítica

Veamos ahora un ejemplo de célula galvánica y de célula electrolítica. ¿Se te ocurre algún ejemplo de célula galvánica en la vida cotidiana? Algún proceso que utilices para obtener energía utilizable. Si has pensado en una pila, ¡tienes toda la razón!

Las pilas emplean reacciones químicas espontáneas para proporcionar energía. Las pilas tienen formas y tamaños diferentes, pero todas son minicélulas galvánicas. Si piensas en una pila pequeña, como una AA o una AAA, no funciona a menos que esté conectada a un dispositivo. Esencialmente, cuando toca dos placas metálicas, permite que se complete el circuito, lo que permite que se produzca la reacción redox espontánea dentro de la pila.

Ahora bien, ¿qué te parece un ejemplo de pila electrolítica? Bueno, siguiendo la misma línea de pensamiento, se podría decir que es una pila recargable. Se trata de una reacción redox que se invierte aplicando un determinado voltaje de electricidad.

Uno de los ejemplos más comunes de electrólisis es la división del agua en sus componentes moleculares.

$$ 2 H_2O \rightleftharpoons 2 H_2 + O_2 \qquad E^{\circ} = -1,23~V $$

Se necesitan 1,23 V de energía para dividir el agua en oxígeno e hidrógeno gaseoso. Cuando se aplican > 1,23 V a una célula electrolítica que contiene agua, el gas burbujea fuera de la solución. Este gas es _H2 u _O2, según de dónde burbujee. El desdoblamiento del agua es una reacción redox porque el hidrógeno se reduce y el oxígeno se oxida. Como el hidrógeno se reduce, burbujeará en el cátodo. A la inversa, como el oxígeno se oxida, burbujeará en el ánodo.

Vale, todo eso está muy bien, pero ¿por qué nos importa esta reacción? ¿A quién le importa dividir el agua?

Bueno, hay unas cuantas razones, algunas beneficiosas y otras no. Para empezar por las negativas, esta reacción significa que las células electrolíticas que funcionan con agua tienen límites. Si una reacción redox requiere más de 1,23 V de energía para funcionar, la reacción no puede ejecutarse en una solución que contenga agua. Si es así, el agua se dividirá en su lugar, y es probable que no se produzca la reacción redox preferida. Por lo tanto, para que las células electrolíticas funcionen correctamente, debemos elegir cuidadosamente nuestros electrolitos.

Ahora bien, la otra razón, más emocionante, por la que nos preocupamos de esta reacción, es que el agua puede dividirse para proporcionar gas hidrógeno.

Similitudes y diferencias entre las pilas galvánicas y las electrolíticas

A estas alturas, esperamos haber establecido los aspectos teóricos y operativos de la célula electroquímica. Ahora puede ser útil examinar las semejanzas y diferencias entre las células galvánicas y las electrolíticas. Intentemos resumirlo en una tabla para ayudarte a visualizarlo.

Las células galvánicas y electrolíticas son muy parecidas, sólo que se mueven en direcciones opuestas. Por eso es tan eficaz una pila recargable. Se trata de una reacción redox a la que se le permite moverse en una dirección, y luego se le fuerza a moverse en la otra dirección.

Ahora que ya hemos hablado de cómo se montan y cómo funcionan las células electroquímicas, imagina que te envían al pasado, a una época de alquimia y charlatanes que se hacían pasar por místicos. Como ya sabes cómo funcionan las células electrolíticas, sólo te queda preguntarte: ¿para quién vas a crear oro?