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- Este artículo trata sobre la determinación de la constante de velocidad en fisicoquímica.
- Empezaremos definiendo la constante de velocidad.
- Luego consideraremos la importancia de la constante de velocidad.
- Después, aprenderemos a determinar las unidades de la constante de velocidad.
- A continuación, veremos dos formas distintas de determinar experimentalmente la constante de velocidad, utilizando velocidades iniciales y datos de semivida.
- Podrás calcular tú mismo la constante de velocidad con nuestros ejemplos prácticos.
- Por último, profundizaremos en la fórmula de la constante de velocidad, que relaciona la constante de velocidad con la ecuación de Arrhenius.
Definición de constante de velocidad
La constante de velocidad, k, es una constante de proporcionalidad que relaciona las concentraciones de determinadas especies con la velocidad de una reacción química.
Cada reacción química tiene su propia ecuación de velocidad. Se trata de una expresión que puede utilizarse para predecir la velocidad de la reacción en condiciones específicas, siempre que conozcas ciertos detalles. Como hemos visto en la introducción, la ecuación de velocidad está relacionada tanto con las concentraciones de determinadas especies como con laconstante de velocidad. He aquí cómo se relacionan:
La ecuación de velocidad.StudySmarter Originals
Observa lo siguiente:
- k es laconstante de velocidad , un valor que es constante para cada reacción a una temperatura determinada. Hoy nos interesa k.
- Las letras A y B representan especies que intervienen en la reacción, ya sean reactantes o catalizadores.
- Los corchetes indican concentración.
- Las letras m y n representan el orden de la reacción con respecto a una especie concreta. Es la potencia a la que se eleva la concentración de la especie en la ecuación de velocidad.
- En general, [A]m representa la concentración de A, elevada a la potencia de m. Esto significa que tiene el orden de m.
Las especies que intervienen en la ecuación de velocidad suelen ser reactantes, pero también pueden ser catalizadores. Del mismo modo, no todos los reactantes forman parte necesariamente de la ecuación de velocidad. Por ejemplo, echa un vistazo a la siguiente reacción:
$$I_2+CH_3COCH_3\rightarrow CH_3COCH_2I+HI$$
Su ecuación de velocidad es la siguiente
$$\text{rate} =k[H^+][CH_3COCH_3]$$
Observa que el H+ sí aparece en la ecuación de velocidad, a pesar de no ser uno de los reactantes. En cambio, el reactante I2 no aparece en la ecuación de velocidad. Esto significa que la concentración de I2 no tiene ningún efecto sobre la velocidad de reacción. Ésta es la definición de una reacción de orden cero.
Importancia de la constante de velocidad
Dediquemos un momento a considerar por qué la constante de velocidad tiene tanta importancia en química. Supón que tienes una reacción con la siguiente ecuación de velocidad:
$$\text{tasa} =k[A][B]$$
¿Y si el valor de nuestra constante de velocidad fuera extremadamente grande, digamos 1 ×109? Aunque tuviéramos concentraciones muy bajas de A y B, la velocidad de reacción seguiría siendo bastante rápida. Por ejemplo, si nuestras concentraciones de A y B fueran sólo de 0,01 mol dm-3 cada una, obtendríamos la siguiente velocidad de reacción:
$$\begin{align} \text{rate} &=(1\times 10^9)(0,01)(0,01)\text{rate} &=1\times 10^5\space mol\space dm^{-3}\space s^{-1}{end{align}$$.
Desde luego, ¡no es para reírse!
Pero, por otro lado, ¿qué pasaría si el valor de nuestra constante de velocidad fuera extremadamente pequeño, qué tal 1 × 10-9? Aunque tuviéramos concentraciones muy altas de A y B, la velocidad de reacción no sería rápida en absoluto. Por ejemplo, si nuestras concentraciones de A y B fueran de 100 mol dm-3 cada una, obtendríamos la siguiente velocidad de reacción:
$$\begin{align} \text{rate} &=(1\times 10^{-9})(100)(100)\text{rate} &=1\times 10^{-5}\space mol\space dm^{-3}\space s^{-1}{end{align}$$
¡Eso es muy lento!
Una constante de velocidad grande significa que es probable que la velocidad de reacción sea rápida, aunque utilices concentraciones bajas de los reactivos. Pero una constante de velocidad pequeña significa que es probable que la velocidad de reacción sea lenta, aunque utilices grandes concentraciones de reactivos.
En conclusión, la constante de velocidad desempeña un papel importante a la hora de dictar la velocidad de una reacción química. Proporciona a los científicos otra forma de influir en la velocidad de una reacción más allá de la simple modificación de las concentraciones, y puede aumentar drásticamente la rentabilidad de los procesos industriales.
Cómo determinar las unidades de la constante de velocidad
Antes de aprender a determinar la constante de velocidad, k, tenemos que averiguar cómo determinar sus unidades. Siempre que conozcas la ecuación de la velocidad, el proceso es sencillo. He aquí los pasos:
- Reordena la ecuación de la tasa para que k sea el sujeto.
- Sustituye las unidades de concentración y velocidad de reacción en la ecuación de velocidad.
- Anula las unidades hasta que te quedes con las unidades de k.
Aquí tienes un ejemplo. Lo utilizaremos para determinar la constante de velocidad en la siguiente parte de este artículo.
Una reacción tiene la siguiente ecuación de velocidad
$$\text{velocidad} =k[A][B]^2$$
La concentración y la velocidad están dadas en mol dm-3 y mol dm-3 s-1 respectivamente. Calcula las unidades de k.
Para resolver este problema, primero reordenamos la ecuación de la tasa dada en la pregunta para que k sea el sujeto:
$$k=\frac{\text{rate}}{[A][B]^2}$$
A continuación, sustituimos las unidades de velocidad y concentración, también dadas en la pregunta, en esta ecuación:
$$k=\frac{mol\space dm^{-3}\space s^{-1}{(mol\space dm^{-3})(mol\space dm^{-3})^2}$$
A continuación, podemos expandir los paréntesis y cancelar las unidades hacia abajo para hallar las unidades de k:
$$\begin{align} k&=\frac{mol\space dm^{-3}\space s^{-1}}{mol^3\space dm^{-9}}\ k&=mol^{-2}\space dm^6\space s^{-1}\final{align}$$
Esta es nuestra respuesta final.
Para todos los matemáticos, tenemos una forma mucho más rápida de calcular las unidades de la constante de velocidad: se trata de utilizar el orden global de la reacción. Todas las reacciones con el mismo orden, independientemente del número de especies que incluyan, acaban teniendo las mismas unidades para su constante de velocidad.
Veámoslo más detenidamente.
Considera una reacción de segundo orden. Podría tener cualquiera de estas dos ecuaciones de velocidad
$$\text{rate} =k[A][B]\qquad \qquad \text{rate} =k[A]^2$$
Pero en las ecuaciones de velocidad, la concentración siempre tiene las mismas unidades: mol dm-3. Si reordenamos las dos expresiones para hallar las unidades de k utilizando el método que hemos descrito antes, ambas acaban pareciendo iguales:
$$\begin{gather} k=\frac{mol\space dm^{-3}\space s^{-1}}(mol\space dm^{-3})(mol\space dm^{-3})}\qquad \qquad k=\frac{mol\space dm^{-3}espacio s^{-1}}(moloespacio dm^{-3})^2}$$ $$k=mol^{-1}espacio dm^3\espacio s^{-1} $$
Podemos extrapolar estos resultados para llegar a una fórmula general para las unidades de k, donde n es el orden de la reacción:
$$k=\frac{mol\space dm^{-3}\space s^{-1}}(mol\space dm^{-3})^n}$$
Si te conviene, puedes simplificar aún más la fracción utilizando las reglas exponenciales:
$$k=mol^{1-n}\space dm^{-3+3n}\space s^{-1}$$
Calcula las unidades de k para una reacción genérica de primer orden.
Podemos hallar las unidades de k de dos maneras: Utilizando la fracción, o utilizando la fórmula simplificada. No importa qué método elijamos: acabaremos obteniendo la misma respuesta. Aquí, la reacción es de primer orden y, por tanto, n = 1. En ambos casos, las unidades de k se simplifican a sólo s-1.
$$\begin{gather} k=\frac{mol\space dm^{-3}\space s^{-1}}(mol\space dm^{-3})^1}qquad \qquad k=mol^{1-1}\space dm^{-3+3}\space s^{-1}\ \ k=mol^0\space dm^0\space s^{-1}\k=s^{-1}\end{gather}$$
Determinación experimental de la constante de velocidad
Hemos llegado al objetivo principal de este artículo: La determinación de la constante de velocidad. Nos ocuparemos en particular de la determinación de la constante de velocidad mediantemétodos experimentales.
Para hallar la ecuación de velocidad, y así poder predecir con seguridad la velocidad de una reacción, necesitamos conocer el orden de la reacción con respecto a cada especie, así como la constante de velocidad. Si quieres aprender a averiguar el orden de una reacción, consulta Determinar el orden de una reacción, pero si en cambio deseas aprender a calcular la constante de velocidad, quédate por aquí: este artículo te tiene cubierto.
Nos centraremos en dos métodos diferentes:
- Tasas iniciales.
- Datos de vida media.
En primer lugar, calcular la constante de velocidad a partir de las velocidades iniciales de reacción.
Tasas iniciales
Una forma de obtener información suficiente para calcular la constante de velocidad es mediante los datos de las tasas iniciales. En Determinar el orden de la reacción, aprendiste cómo puedes utilizar esta técnica para hallar el orden de la reacción con respecto a cada especie. Ahora llevaremos el proceso un paso más allá y utilizaremos los órdenes de reacción que hemos averiguado para calcular la constante de velocidad.
A continuación te recordamos cómo utilizar los datos de las tasas iniciales para hallar el orden de reacción con respecto a cada especie.
- Realiza el mismo experimento de reacción química una y otra vez, manteniendo casi todas las condiciones iguales cada vez, pero variando las concentraciones de reactivos y catalizadores.
- Traza una gráfica concentración-tiempo para cada reacción y utilízala para hallar la velocidad inicial de cada experimento.
- Compara matemáticamente las velocidades iniciales con las distintas concentraciones de especies utilizadas para hallar el orden de la reacción con respecto a cada especie, y escríbelas en la ecuación de velocidad.
Ya estás preparado para utilizar los órdenes de reacción para hallar la constante de velocidad k. Estos son los pasos que debes seguir:
- Elige uno de los experimentos.
- Sustituye los valores de concentración utilizados y la velocidad inicial de reacción determinada para ese experimento concreto en la ecuación de velocidad.
- Reordena la ecuación para que k sea el sujeto.
- Resuelve la ecuación para hallar el valor de k.
- Encuentra las unidades de k como se ha descrito anteriormente en el artículo.
Vamos a mostrarte cómo. A continuación, utilizaremos la ecuación de velocidad en su totalidad para calcular la velocidad de la misma reacción, pero utilizando diferentes concentraciones de especies.
Realizas experimentos en clase y obtienes los siguientes datos de tasas iniciales:
| [A] (mol dm-3) | [B] (mol dm-3) | Velocidad de reacción (mol dm-3 s-1) | |
| Reacción 1 | 1.0 | 1.0 | 0.5 |
| Reacción 2 | 2.0 | 1.0 | 1.0 |
- El valor de la constante de velocidad, k.
- La velocidad inicial de reacción en las mismas condiciones, utilizando 1,16 mol dm-3 de A y 1,53 mol dm-3de B.
En primer lugar, encontremos k. Podemos utilizar lo que se nos dice sobre los órdenes de la reacción con respecto a A y B para escribir una ecuación de velocidad.
$$\text{velocidad} =k[A][B]^2$$
Ten en cuenta que ya hemos visto esta ecuación de velocidad anteriormente en el artículo, por lo que ya conocemos las unidades que tomará k: mol-2 dm6 s-1.
Para el siguiente paso, necesitamos utilizar los datos de uno de los experimentos. No importa qué experimento elijamos: todos deberían darnos la misma respuesta para k. Simplemente sustituimos las concentraciones de A y B utilizadas en el experimento, así como la velocidad inicial de reacción, en la ecuación de velocidad. A continuación, la reordenamos ligeramente, resolvemos la ecuación y obtenemos un valor para k.
Tomemos la reacción 2. Aquí, la velocidad de reacción es de 1,0 mol dm-3 s-1, la concentración de A es de 2,0 mol dm-3, y la concentración de B es de 1,0 mol dm-3. Si introducimos estos valores en la ecuación de velocidad dada, obtenemos lo siguiente
$$1.0 =k(2.0)(1.0)$$
Podemos reordenar la ecuación para hallar el valor de k.
$$\begin{reunir} k=\frac{1,0}{(2,0)(1,0)^2}=\frac{1,0}{2,0}\frac=0,5\space mol^{-2}\space dm^6\space s^{-1}\end{reunir}$$
Ya está hecha la primera parte de la pregunta. La segunda parte quiere que predijamos la velocidad inicial de reacción para la misma reacción pero utilizando concentraciones diferentes de A y B. Para ello, sustituimos las concentraciones que nos da la pregunta, junto con nuestro valor calculado de k, en la ecuación de velocidad. Recuerda que las unidades de velocidad de reacción son mol dm-3 s-1.
$$\begin{reunir} \text{velocidad} =k[A][B]^2 \text{velocidad} =0,5(1,16)(1,53)^2 \text{velocidad} =1,36mol^{-2}space dm^6\space s^{-1}\pend{reunir}$$.
Esta es nuestra respuesta final.
Vida media
Las semividas nos ofrecen otra forma de determinar la constante de velocidad, k. Quizá sepas, por Determinar el orden de las reacciones, que la semivida (t1/2)de una especie es el tiempo que tarda la mitad de la especie en utilizarse en la reacción. Enotras palabras, es el tiempo que tarda en reducirse a la mitad su concentración.
Hay algunas cosas interesantes sobre la semivida cuando se trata de ecuaciones de velocidad. En primer lugar, si la semivida de una especie es constante a lo largo de la reacción, independientemente de su concentración, entonces sabes que la reacción es de primer orden con respecto a esa especie. Pero la semivida también se relaciona numéricamente con la constante de velocidad con determinadas fórmulas. La fórmula depende del orden global de la reacción. Por ejemplo, si la reacción en sí es de primer orden, la constante de velocidad y la vida media de la reacción se relacionan de la siguiente manera
$$k=\frac{\ln(2)}{t_{1/2}}$$
Encontrarás distintas ecuaciones que relacionan la semivida y la constante de velocidad para reacciones de distinto orden. Consulta con tu tribunal para saber qué fórmulas debes aprender.
Desglosemos la ecuación:
- k es la constante de velocidad. Para las reacciones de primer orden, se mide en s-1.
- ln(2) significa el logaritmo de 2, en base e. Es una forma de preguntar: "siex = 2, ¿cuánto es x?".
- t1/2 es la semivida de la reacción de primer orden, medida en segundos.
Utilizar la semivida para hallar la constante de velocidad es sencillo:
- Convierte la semivida de la reacción en segundos.
- Sustituye este valor en la ecuación.
- Resuelve para hallar k.
He aquí un ejemplo que te ayudará a comprender cómo se realiza el proceso.
Una muestra de peróxido de hidrógeno tiene una semivida de 2 horas. Se descompone en una reacción de primer orden. Calcula la constante de velocidad, k, de esta reacción.
Para calcular k, primero tenemos que convertir la semivida, que es de 2 horas, en segundos:
$$2\tiempos 60\tiempos 60=7200\espacio s$$
A continuación, simplemente sustituimos este valor en la ecuación:
$$\begin{gather} k=\frac{\ln(2)}{7200}\frac{\ln(2)}{7200}\frac{\ln(2)}{7200}\frac{\ln(2)}{7200}\frac=9,6 veces 10^{-5}\space s^{-1}\final{gather}$$
Recuerda que hemos averiguado las unidades de la constante de velocidad para todas las reacciones de primer orden anteriormente en el artículo.
También puedes ver cálculos de la constante de velocidad utilizando leyes de velocidad integradas. Las leyes de velocidad integradas relacionan la concentración de las especies que intervienen en la ecuación de velocidad en determinados puntos de la reacción con la constante de velocidad. Su forma general difiere según el orden de la reacción.
Las leyes de velocidad integradas se suelen utilizar una vez que conoces la ecuación de velocidad y la constante de velocidad para calcular cuánto tardará en reducirse la concentración de una especie a un nivel determinado. Sin embargo, podemos hacer lo contrario: siempre que conozcamos el orden de la reacción y tengamos información sobre las concentraciones en distintos puntos de la reacción, podemos calcular la constante de velocidad.
¿Te parece complicado? No te preocupes: no es necesario que sepas trabajar con leyes de velocidad integradas en el nivel A. Pero si piensas estudiar química a un nivel superior, puede que te resulte interesante avanzar y leer todo sobre ellas. Intenta pedir a tu profesor algún recurso recomendado para poner en marcha tu aprendizaje.
Fórmula de la constante de velocidad
Por último, consideremos otra fórmula para la constante de velocidad. Relaciona la constante de velocidad, k, con la ecuación de Arrhenius:
Ecuación que relaciona la constante de velocidad con la ecuación de Arrhenius.StudySmarter Originals
Esto es lo que significa:
- k es la constante de velocidad. Sus unidades varían según la reacción.
- A es la constante de Arrhenius, también llamada factor preexponencial. Sus unidades también varían, pero siempre son las mismas que las de la constante de velocidad.
- e es el número de Euler, aproximadamente igual a 2,71828.
- Ea es la energía de activación de la reacción, con las unidades J mol-1.
- R es la constante de los gases, 8,31 J K-1 mol-1.
- T es la temperatura, en K.
- En total, \(e^\frac{-E_a}{RT} \) es la proporción de moléculas que tienen energía suficiente para reaccionar.
Si quieres ver algunos ejemplos de la ecuación en acción, o te apetece practicar el cálculo de la constante de velocidad a partir de la ecuación de Arrhenius, consulta Cálculos de la ecuación de Arrhenius.
Valor de la constante de velocidad
He aquí una pregunta: ¿se te ocurre un intervalo de valores en el que siempre se encuentre la constante de velocidad k? Por ejemplo, ¿puede k ser negativa alguna vez? ¿Puede ser igual a cero?
Para responder a esta pregunta, utilicemos la ecuación de Arrhenius:
$$k=Ae^\frac{-E_a}{RT} $$
Para que k sea negativo, o bien A o bien \(e^\frac{-E_a}{RT}) deben ser negativos. Del mismo modo, para que k sea exactamente cero, o bien A o bien \(e^\frac{-E_a}{RT} \) deben ser exactamente cero. ¿Es esto posible?
Bueno, los exponenciales siempre son mayores que cero. Pueden acercarse mucho a cero, pero nunca lo alcanzan del todo, por lo que siempre son positivas. Prueba a utilizar una calculadora científica en línea para elevar e a la potencia de un número negativo grande, como -1000. Obtendrás un valor infinitesimal, pero seguirá siendo positivo. Por ejemplo
$$e^{-1000}=3.72\times 10^{-44}$$
¡Ese número sigue siendo superior a cero!
Así pues, \(e^\frac{-E_a}{RT} \) no puede ser negativo ni igual a cero. Pero, ¿puede serlo A?
Si has leído la Ecuación de Arrhenius, sabrás que A es la constante de Arrhenius. Para simplificar el tema, A tiene que ver con el número y la frecuencia de las colisiones entre partículas. Las partículas están siempre en movimiento, por lo que siempre están colisionando. De hecho, las partículas sólo dejarían de moverse si alcanzáramos el cero absoluto, ¡lo cual es energéticamente imposible! Por tanto, A siempre es mayor que cero.
Pues bien, hemos aprendido que tanto A como \(e^\frac{-E_a}{RT} \) deben ser siempre mayores que cero. Siempre son positivos, y no pueden ser negativos o exactamente iguales a cero. Por tanto, k también debe ser siempre positivo. Podemos resumirlo matemáticamente
$$\begin{gather} A\gt 0\qquad e^\frac{-E_a}{RT}\gt 0\ {\i1}por tanto k\gt 0{\iend{gather}$$.
Hemos llegado al final de este artículo. A estas alturas, deberías entender lo que entendemos por constante de velocidad y por qué es importante en las reacciones químicas. También deberías ser capaz de determinar las unidades de la constante de velocidad utilizando la ecuación de velocidad. Además, deberías sentirte seguro calculando la constante de velocidad utilizando las velocidades iniciales y los datos de semivida. Por último, debes conocer la fórmula que relaciona la constante de velocidad y la ecuación de Arrhenius.
Determinación de la constante de velocidad - Puntos clave
- La constante de velocidad, k, es una constante de proporcionalidad que relaciona las concentraciones de determinadas especies con la velocidad de una reacción química.
- Una constante de velocidad grande contribuye a una velocidad de reacción rápida, mientras que una constante de velocidad pequeña suele dar lugar a una velocidad de reacción lenta.
- Determinamos las unidades de la constante de velocidad siguiendo los pasos siguientes:
- Reordena la ecuación de la velocidad para que k sea el sujeto.
- Sustituye las unidades de concentración y velocidad de reacción en la ecuación de velocidad.
- Anula las unidades hasta que te quedes con las unidades de k.
Podemos determinar la constante de velocidad experimentalmente utilizando velocidades iniciales o datos de semivida.
Para calcular la constante de velocidad utilizando velocidades iniciales
- Sustituye los valores experimentales de concentración y velocidad de reacción en la ecuación de velocidad.
- Reorganiza la ecuación para que k sea el sujeto y resuelve para hallar k.
- Para calcular la constante de velocidad a partir de la semivida:
- Convierte la semivida de la reacción en segundos.
- Sustituye este valor en la ecuación y resuelve para hallar k.
- La constante de velocidad se relaciona con la ecuación de Arrhenius con la fórmula \(k=Ae^\frac{-E_a}{RT} \)
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