Derivados de ácidos carboxílicos

¿Qué son los derivados del ácido carboxílico?

Puede que ya sepas, por artículos como Ácidos carboxílicos, que los ácidos carboxílicos tienen la estructura RCOOH, que incluye el grupo funcional carboxilo (-COOH). A su vez, el grupo carboxilo está formado por los grupos funcionales carbonilo (C=O) e hidroxilo (-OH).

Los derivadosácidos son moléculas similares. Sin embargo, los derivados ácidos tienen la estructura RCOZ. Siguen conteniendo un grupo carbonilo (C=O) unido por un lado a un grupo R orgánico; a la combinación RCO- la llamamos grupo acilo. Pero en lugar del grupo hidroxilo (-OH) que se encuentra en los ácidos carboxílicos, los derivados del ácido contienen un grupo Z. El grupo Z es especial porque siempre tiene un átomo electronegativo (como el oxígeno, el nitrógeno o el azufre) unido directamente al átomo de carbono C=O del derivado ácido.

Fig. 1: De ácido carboxílico a derivado ácido. ¿Puedes distinguir la diferencia?StudySmarter Originals

Propiedades de los derivados de los ácidos carboxílicos

El grupo Z que se encuentra en los derivados del ácido carboxílico contribuye a sus propiedades generales. Por ejemplo, los derivados del ácido son polares. El átomo más electronegativo del grupo Z atrae hacia sí el par de electrones compartido en el enlace C-Z, quedando parcialmente cargado negativamente y dejando el átomo de carbono parcialmente cargado positivamente. Del mismo modo, el átomo de oxígeno del grupo carbonilo C=O es mucho más electronegativo que el carbono, lo que aumenta aún más la carga parcial del átomo de carbono. Esto se muestra a continuación.

Fig. 3: La polaridad de los derivados ácidos se debe a su átomo de oxígeno electronegativo y a su grupo Z.StudySmarter Originals

Las demás propiedades físicas de los derivados ácidos dependen de su grupo Z y de la longitud de su cadena alquílica R. Sin embargo, los derivados ácidos tienden a ser más solubles que algunas otras moléculas orgánicas porque su grupo carbonilo(C=O) puede formar enlaces de hidrógeno con el agua.

A continuación veremos ejemplos de distintos grupos Z y los nombres de sus familias de derivados del ácido carboxílico.

Ejemplos de derivados del ácido carboxílico

Vamos a presentarte ahora ejemplos de derivados de ácidos carboxílicos. Veremos los cuatro tipos principales de derivados de ácidos, incluyendo sus estructuras, el grupo Z y algunos ejemplos comunes. No te preocupes por la sobrecarga de información nueva: ¡puede que ya te hayas encontrado antes con algunas de estas moléculas sin darte cuenta!

Ésteres

Los ésteres son un tipo de derivados del ácido carboxílico. Su grupo Z es un átomo de oxígeno unido a otro grupo alquilo R, lo que da a los ésteres la estructura RCOOR'. Llamamos grupo de enlace éster a la combinación de átomos -COO-.

Algunos ejemplos de ésteres son el etanoato de metilo (_CH3COOCH3) y el metanoato de propilo (_{CHOOCH2CH2CH3}).

Fig. 4: Estructura general de los ésteres (arriba); ejemplos de ésteres (abajo). El grupo Z y el grupo de enlace del éster están resaltados.StudySmarter Originals

Amidas

Las am idas son otro tipo de derivado ácido. Su grupo Z es un grupo amina (_-NH2), lo que les da la estructura _RCONH2. La combinación del doble enlace C=O y el grupo amina se conoce como grupo amida.

El analgésico común paracetamol (también conocido como paracetamol, pero con el nombre IUPAC de N-(2,3,5,6-tetradeuterio-4-hidroxifenil)acetamida) es un gran ejemplo de amida.

Fig. 5: La estructura general de las amidas (arriba); un ejemplo de amida (abajo). Su grupo Z y el grupo amida están resaltados.StudySmarter Originals

Anhídridos ácidos

Probablemente no hayas visto antes un anhídrido ácido. Su nombre significa literalmente sin agua, y te da una pista sobre su estructura. Los an hídridos ácidos se forman cuando dos ácidos carboxílicos se unen en una reacción de eliminación que libera agua. Tienen la estructura general RCOOCOR'.

Puedes pensar en los cloruros ácidos como dos grupos acilo unidos por un grupo Z de átomos de oxígeno. Pero en algunas reacciones, como en las de acilación, tiene sentido agrupar toda la cadena -OCOR' como grupo Z.

Nombrar un anhídrido ácido según la nomenclatura de la IUPAC:

• Encuentra el ácido o ácidos carboxílicos en los que se basa.
• Añade el sufijo-anhídrido.

Por ejemplo, el anhídrido ácido formado a partir de dos moléculas de ácido metanoico se denomina anhídrido metanoico, mientras que el anhídrido ácido formado a partir de una molécula de ácido etanoico y una molécula de ácido propanoico se denomina anhídrido etanoico propanoico.

Fig. 6: Estructura general de los anhídridos ácidos (arriba); ejemplos de anhídridos ácidos (abajo). Su grupo Z está resaltado.StudySmarter Originals

Cloruros de acilo

Por último, veamos los cloruros de acilo. Son un tipo de haluro de acilo, un derivado del ácido con un grupo Z de átomos de halógeno. No te sorprenderá que en los cloruros de acilo el átomo de halógeno sea un átomo de cloro. Los cloruros de acilo tienen la estructura general RCOCl.

Para nombrar un cloruro de acilo según la nomenclatura IUPAC

• Cuenta el número de átomos de carbono de su cadena carbonada madre y dale el nombre raíz apropiado.
• Añade el sufijo -cloruro de acilo.

Un ejemplo de cloruro de acilo es el cloruro de etanoilo. Se conoce comúnmente como cloruro de acetilo, por lo que es posible que te refieras a él con la abreviatura AcCl.

Fig. 7: La estructura general de los cloruros de acilo (arriba); un ejemplo de cloruro de acilo (abajo). Su grupo Z está resaltado.StudySmarter Originals

Preparación de derivados de ácidos carboxílicos

Sigamos: es hora de centrarnos en la preparación de derivados de ácidos carboxílicos. En concreto, veremos cómo se preparan los cloruros de acilo, pero también estudiaremos la preparación de otros derivados de ácidos.

Preparación de los cloruros de acilo

Sintetizamos los cloruros de acilo haciendo reaccionar un ácido carboxílico con cloruro de fósforo(V) (_PCl5), cloruro de fósforo(III) (_PCl3) u óxido de dicloruro de azufre (_SOCl2).

• Lareacción delos ácidos carboxílicos (RCOOH) con el cloruro de fósforo ( V) produce un cloruro de acilo (RCOCl), cloruro de fosforilo (_POCl3) y cloruro de hidrógeno gaseoso (HCl). Esta reacción tiene lugar a temperatura ambiente.
• Lareacción de losácidos carboxílicos con el cloruro de fósforo (III ) produce un cloruro de acilo y ácido fosforoso (_H2PO3). Esta reacción requiere calor.
• La reacción de los ácidoscarboxílicos con el dicloruro de azufre produce un cloruro de acilo, dióxido de azufre (_SO2) y cloruro de hidrógeno gaseoso (HCl). Esta reacción tiene lugar a temperatura ambiente.

He aquí las ecuaciones respectivas de las tres reacciones:

$$RCOOH+PCl_5$$ en lugar de ROCl+POCl_3+HCl$$

$$3RCOOH+PCl_3 flecha derecha 3ROCl+H_3PO_3$$

$$RCOOH+SOCl_2flecha derecha ROCl+SO_2+HCl$$

Preparación de otros derivados de ácidos

He aquí algunas formas de preparar otros derivados de ácidos:

• Las amidas pueden formarse haciendo reaccionar un cloruro de acilo o un anhídrido ácido con amoníaco o una amina primaria. Se trata de unareacción deacilación de adición-eliminación nucleófila, que veremos con más detalle en el apartado siguiente sobre las reacciones de los derivados de los ácidos carboxílicos.
• Ésteres pueden formarse haciendo reaccionar un ácido carboxílico con un alcohol en una reacción de esterificación. También se forman acilando alcoholes mediante un cloruro de acilo o un anhídrido ácido (que, una vez más, es otro ejemplo de reacción de adición-eliminación electrofílica).
• En teoría,los anhídridos ácidos pueden obtenerse mediante una reacción de deshidratación entre dos ácidos carboxílicos. Sin embargo, ¡hay formas mucho más eficientes (aunque ligeramente indirecta) de producirlos!

Reacciones de derivados de ácidos carboxílicos

¿Recuerdas que al principio del artículo mencionamos que los ácidos carboxílicos no son tan reactivos? Por ejemplo, necesitan un catalizador ácido y calor para reaccionar con los alcoholes. Sin embargo, determinados tipos de derivados de ácidos son mucho más reactivos. Por ejemplo, ¡los cloruros de acilo reaccionan enérgicamente con los alcoholes a temperatura ambiente!

Ahora nos centraremos en las reacciones de los derivados ácidos . Pero antes, conoceremos su reactividad relativa.

Reactividad de los derivados ácidos

No todos los derivados ácidos son tan reactivos como los demás. De hecho, ¡algunos son menos reactivos que los propios ácidos carboxílicos! Aquí tienes un diagrama que muestra la reactividad relativa de los ácidos carboxílicos y sus cuatro principales derivados ácidos. Puedes ver que los cloruros de acilo son los más reactivos, mientras que las amidas son las menos reactivas.

Fig. 8: Reactividad relativa de los derivados de los ácidos. Los cloruros de acilo son los más reactivos, mientras que las amidas son las menos reactivas.StudySmarter Originals

Sigamos: aquí tienes una selección de reacciones de los propios derivados de los ácidos.

Reacciones de acilación de adición-eliminación nucleofílica

Los cloruros de acilo y los anhídridos de ácido reaccionan con diversos nucleófilos en reacciones de acilación de adición-eliminación nucleofílica. Las reacciones de acilación introducen el grupo acilo (RCO-) en otra molécula. En las reacciones de adición-eliminación nucleofílica, como su nombre indica, la molécula acilada es un nucleófilo.

Los productos y las condiciones de la acilación nucleófila de adición-eliminación varían en función de la combinación de reactantes, pero podemos generalizar las reacciones con la siguiente ecuación:

$$RCOZ+NuH\rightarrow RCONu+HZ$$

Fig. 9: Estructuras de las especies implicadas en la ecuación general de una reacción de acilación de adición-eliminación nucleófila. Sus grupos acilo y Z están resaltados.StudySmarter Originals

Observa que el grupo Z actúa como grupo saliente: se separa del resto del derivado ácido. El grupo Z forma entonces un ácido al combinarse con el hidrógeno del nucleófilo. En determinadas reacciones, este ácido reacciona con otra molécula del nucleófilo para formar una sal.

Aquí tienes una práctica tabla que resume las distintas reacciones. Observa que las reacciones en las que intervienen cloruros de acilo tienen lugar a temperatura ambiente, mientras que las reacciones en las que intervienen anhídridos de ácido requieren calentamiento. Esto se debe a que los cloruros de acilo son más reactivos que los anhídridos ácidos, como hemos visto antes.

Tabla 1: Nucleófilos, cloruros acídicos y anhídridos ácidos.

Reacciones de acilación de Friedel-Crafts

Lasreacciones de acilación de Friedel-Crafts son otro tipo de reacciones de acilación en las que intervienen cloruros de acilo o anhídridos ácidos. Introducen el grupo acilo (RCO-) en el benceno u otra molécula aromática.

Las reacciones de acilación de Friedel-Crafts son ejemplos de reacciones de sustitución electrofílica e implican un catalizador de cloruro de aluminio. Todas ellas producen una cetona arom ática y un ácido con la estructura HZ, donde Z es el grupo Z del derivado ácido. Una vez más, el grupo Z actúa como grupo saliente:

• Los cloruros de acilo reaccionan con el benceno para producir una cetona aromática y ácido clorhídrico (HCl).
• Los anhídridos ácidos reaccionan con el benceno para producir una cetona aromática y un ácido carboxílico (RCOOH).

Ésta es la ecuación general

$$RCOZ+C_6H_6\rightarrow C_6H_5COR+HZ$$

Fig. 11: Estructuras de las especies implicadas en la ecuación general de una reacción de acilación de Friedel-Crafts. Sus grupos acilo y Z están resaltados.StudySmarter Originals