Estructura del benceno

¿Cómo está estructurado el benceno?

El benceno tiene una estructura única. Hay algunos aspectos estructurales importantes que debes conocer, como su fórmula, la longitud de los enlaces y la disposición de los electrones.

Fórmulas estructurales y mostradas

Como ya hemos dicho, el benceno tiene la fórmula molecular \ (C_6H_6\). Forma una molécula hexagonal, que solemos representar como un hexágono con un círculo en su interior.

Fig. 2 - Representación convencional de una molécula de benceno

Longitud de enlace

En Química Aromática exploramos algunas estructuras potenciales para el benceno, cada una de las cuales contenía tres dobles enlaces C=C. Pero en realidad, sabemos que el benceno no contiene ningún doble enlace. En cambio, todos sus enlaces carbono-carbono son intermedios idénticos, a medio camino entre un enlace sencillo y un enlace doble. Enseguida veremos por qué.

Ángulo de enlace

Cada átomo de carbono del benceno está unido a otros dos átomos de carbono y a un solo átomo de hidrógeno, y el ángulo de enlace entre cada enlace es de 120°. Esto hace que el benceno sea una molécula trigonal plana.

Fig. 3 - El benceno tiene un ángulo de enlace de 120°.

Sin embargo, sabemos que el carbono tiene cuatro electrones de valencia. Sólo tres electrones han formado enlaces, ¿qué ha ocurrido con el último? Para responder a esto, veamos los orbitales electrónicos y algo llamado sistema pi deslocalizado .

El sistema pi deslocalizado

El cuarto electrón de la capa externa del carbono se encuentra en un orbital pi, mientras que los tres enlazados se encuentran en orbitales sigma. Los orbitales sigma se extienden entre los átomos, mientras que los orbitales pi se extienden por encima y por debajo del átomo. En el benceno, todos los orbitales pi de los átomos de carbono se solapan, produciendo una región conectada que se extiende por encima y por debajo de la molécula.

Fig. 4 - Los seis orbitales pi del benceno se solapan y deslocalizan

Los electrones pueden moverse a cualquier lugar dentro de esta región superpuesta. Decimos que están deslocalizados. La estructura global se denomina sistema pi deslocalizado.

Gracias a estos electrones deslocalizados, el benceno no necesita formar ningún doble enlace. Como ya hemos dicho, todos sus enlaces C-C son, en cambio, enlaces intermedios idénticos.

En resumen, el benceno tiene la siguiente estructura:

• Tiene forma hexagonal plana.
• Cada átomo de carbono está unido a otros dos átomos de carbono y a un átomo de hidrógeno utilizando tres de sus electrones de valencia.
• Cada uno de sus enlaces C-C es un enlace intermedio, a medio camino entre un enlace simple y uno doble en longitud.
• El ángulo entre enlaces es de 120°.
• El cuarto electrón de valencia de cada átomo de carbono está deslocalizado en una región por encima y por debajo de la molécula.

La estructura del bencenode Kekulé y otras teorías

En 1865, el químico orgánico alemán Friedrich August Kekulé publicó un artículo sobre la estructura del benceno. Se trataba de un misterio que había desconcertado a los científicos durante años. Afirmó que había soñado con una serpiente que se mordía la cola, lo que le llevó a concluir la naturaleza cíclica del benceno. Kekulé propuso que el benceno contenía alternativamente enlaces sencillos C-C y dobles C=C, como se muestra a continuación. Esta molécula se conoce sistemáticamente como ciclohexa-1,3,5-trieno.

Fig. 5 - Estructura propuesta por Kekulé para el benceno: ciclohexa-1,3,5-trieno

Sin embargo, había una serie de pruebas que no apoyaban del todo esta estructura.

Reacciones de adición electrofílica

Una prueba habitual para los alquenos consiste en mezclarlos con agua bromada. Si existe un doble enlace C=C, el agua se decolorará al unirse los átomos de bromo al hidrocarburo en una reacción de adición electrófila. La estructura de Kekulé para el benceno contiene tres dobles enlaces C=C, por lo que cabría esperar que reaccionara de este modo. Sin embargo, no lo hace: cuando se mezcla con agua bromada, la solución permanece de color marrón rojizo. Esto sugiere que el benceno no tiene dobles enlaces.

Entalpía de hidrogenación

Las reacciones que añaden hidrógeno a una molécula se conocen como reacciones de hidrogenación. Veamos el ciclohexeno, que se muestra a continuación. Tiene una entalpía de hidrogenación de $-120\mathrm{kJ}{\mathrm{mol}}^{-1}$lo que significa que $120\mathrm{kJ}$ de energía se liberan cuando dos átomos de hidrógeno se añaden a su único doble enlace. Esto produce ciclohexano.

Fig. 6 - La entalpía de hidrogenación del ciclohexeno

Si observamos ahora la estructura del kekulé, vemos que tiene tres dobles enlaces C=C. Por tanto, cabría esperar que tuviera una entalpía de hidrogenación tres veces mayor que el ciclohexeno, que sólo tiene un doble enlace:

$3\mathrm{x}-120=-360\mathrm{kJ}{\mathrm{mol}}^{-1}$

Sin embargo, los experimentos muestran que la entalpía de hidrogenación del benceno es sólo de $-208\mathrm{kJ}{\mathrm{mol}}^{-1}$. Es $152\mathrm{kJ}{\mathrm{mol}}^{-1}$ más estable de lo esperado. Esto se conoce como energía de resonancia del benceno. Ahora sabemos que esta estabilidad se debe al anillo de electrones deslocalizados del benceno, que estabiliza la molécula distribuyendo las cargas negativas de los electrones sobre una superficie mayor.

Longitudes de enlace

La difracción de rayos X es un tipo de técnica que utiliza rayos X para determinar la estructura de las moléculas. Los científicos la utilizaron en 1981 para obtener una imagen del benceno. En Química Aromática aprendimos que los enlaces sencillos C-C son más largos que los dobles enlaces C=C. Esto daría al ciclohexa-1,3,5-eno de Kekulé una forma distorsionada.

Fig. 7 - La forma distorsionada del ciclohexa-1 ,3,5-trieno

Sin embargo, la imagen mostró que el benceno era en realidad un hexágono regular. Esto significaba que todos sus enlaces tenían la misma longitud. Además, los científicos midieron la longitud de estos enlaces y descubrieron que estaban a medio camino entre la longitud de un enlace simple y la de un enlace doble, lo que sugería que no eran ni uno ni otro, sino algo diferente.

Fig. 8 - Tabla con las longitudes de los distintos enlaces carbono-carbono

Productos isoméricos

Veamos una última prueba en contra de la estructura del benceno predicha por Kekulé. Toma dos de los átomos de carbono adyacentes del benceno. Imagina que cambias los átomos de hidrógeno adyacentes por bromo, por ejemplo. Si el benceno fuera realmente ciclohexa-1,3,5-trieno, esperaríamos que formara dos isómeros diferentes: uno con un doble enlace entre los dos carbonos afectados y otro con un enlace simple entre ellos. Podemos verlo a continuación.

Fig. 9 - Dos productos isoméricos del benceno

Sin embargo, los científicos sólo observaron un isómero. Esto significaba que el benceno no podía tener la estructura predicha por Kekulé. Tenía que tener enlaces idénticos.

Pobre Kekulé, ¡pensaba que había descifrado el misterio del benceno, pero todas las pruebas estaban en su contra! Propuso una última idea: el benceno estaba formado por dos estructuras en equilibrio, que cambiaban rápidamente de una a otra. Esto daría lugar a una molécula híbrida que no era ni una cosa ni la otra. Lo llamó modelo de resonancia. Sin embargo, no había pruebas que lo corroboraran. En cambio, ahora creemos en el modelo de deslocalización descrito anteriormente. La deslocalización explica la energía de resonancia del benceno y los enlaces C-C intermedios idénticos explican por qué el benceno tiene una forma regular.

Fig. 10 - El modelo de resonancia. Kekulé creía que el benceno era en realidad dos estructuras que se alternaban rápidamente entre sí. Observa cómo las posiciones de los dobles enlaces difieren entre las dos moléculas.

Las propiedades del benceno

Debido a su estructura única y a su anillo de deslocalización, el benceno tiene algunas propiedades únicas. Explorémoslas a continuación.

Combustión

Debes saber que los alcanos cíclicos tienen una fórmula general ${\mathrm{C}}_{\mathrm{n}}{\mathrm{H}}_{2\mathrm{n}}$. Por tanto, un hidrocarburo cíclico con seis átomos de carbono tendría doce átomos de hidrógeno. Sin embargo, el benceno tiene seis átomos de carbono pero sólo seis átomos de hidrógeno. Esta mayor proporción de carbono e hidrógeno hace que el benceno arda con una llama característicamente hollinosa.

Punto de fusión y ebullición

Como el benceno no es polar, las únicas fuerzas que experimenta entre moléculas son las débiles fuerzas de van der Waals, también conocidas como fuerzas de London. Sin embargo, el benceno es una molécula plana. Esto significa que, en estado sólido, puede empaquetarse estrechamente en capas ordenadas. En cambio, el ciclohexano se basa en una disposición tetraédrica de los átomos, lo que significa que tiene diferentes átomos de hidrógeno que sobresalen en todas direcciones. Esto significa que las moléculas no pueden encajar de forma tan ordenada como un sólido.

Las moléculas muy juntas experimentan fuerzas intermoleculares más fuertes que las moléculas separadas, por lo que el benceno tiene un punto de fusión más alto que el ciclohexano. Sin embargo, en forma líquida esta disposición ordenada se destruye. Por tanto, ambas moléculas tienen puntos de ebullición similares.

Fig. 11 - Estructura y puntos de fusión y ebullición del benceno y el ciclohexano

Solubilidad

Como otros hidrocarburos no polares, el benceno es insoluble en agua, pero soluble en otros disolventes orgánicos.

Reactividad del benceno

Como hemos explorado antes, al benceno no le gusta participar en reacciones de adición. Esto supondría alterar el anillo fuerte de deslocalización, que es muy estable porque reparte las cargas negativas de los electrones por una zona mayor.

Sin embargo, el benceno sí participa en reacciones de sustitución. Éstas implican el intercambio de un átomo o grupo por otro. En este caso, podemos intercambiar átomos de hidrógeno por otras especies como halógenos o grupos hidroxilo.

El anillo de deslocalización del benceno es una zona de densidad electrónica. Esto lo hace muy atractivo para los electrófilos.

¿Qué son los electrófilos?

Los electrófilos son aceptores de pares de electrones. Como el término "electrófilo " procede del latín "philos", que significa amor, ¡podemos decir que en realidad les encantan los electrones! Los electrófilos tienen una carga positiva o parcialmente positiva y un orbital vacío. Algunos ejemplos comunes son ${\mathrm{H}}^{+}$ y ${\mathrm{NO}}_2$.

Reacciones de sustitución electrófila

Ahora sabemos que el benceno es susceptible de ser atacado por electrófilos y que suele reaccionar en reacciones de sustitución. Por tanto, podemos concluir que la mayoría de las reacciones en las que interviene el benceno son reacciones de sustitución electrofílica. Las trataremos en Reacciones del benceno. Entre ellas se incluyen:

• Reacciones de nitración, intercambiando un átomo de hidrógeno por el grupo $-{\mathrm{NO}}_2$ grupo. Esto produce nitrobenceno, que se utiliza en tintes y productos farmacéuticos.
• Reacciones deacilación de Friedel-Crafts, en las que el benceno reacciona con un derivado ácido en presencia de un catalizador de cloruro de aluminio. El producto se utiliza para plásticos y detergentes.