- Este artículo trata sobre la halogenación de los alcoholes.
- Veremos cómo halogenar alcoholes utilizando halogenuros de hidrógeno (HX), dicloruro de tionilo (SOCl2) y halogenuros de fósforo (PX3).
- Esto implicará aprender sobre la cloración, la bromación y la yodación de alcoholes.
- No sólo aprenderás el mecanismo y las condiciones de la halogenación de alcoholes, sino que podrás practicar la aplicación de tus conocimientos a alcoholes de la vida real con la ayuda de nuestros ejemplos trabajados.
Tipos de halogenación de alcoholes
La halogenación de alcoholes es el proceso de cambiar el grupo hidroxilo (-OH ) de un alcohol por un átomo de halógeno (-X).
Si has leído el artículo Reacciones de sustitución nucleofílica, estarás familiarizado con cómo podemos convertir halogenoalcanos (RX) en alcoholes (ROH ) mediante una reacción de sustitución nucleofílica. En esta reacción, un ion hidróxido nucleófilo (:OH-) ataca a un halogenoalcano y cambia su grupo funcional átomo de halógeno (-X ) por el grupo funcional hidroxilo (-OH) .
Convertir de nuevo un alcohol en un halogenoalcano también es una reacción de sustitución nucleófila. Esto se conoce como halogenación. Sin embargo, la halogenación de un alcohol requiere un paso adicional en comparación con el paso de halogenoalcano a alcohol, a pesar de que ambos son ejemplos de reacciones de sustitución nucleófila. Verás, el grupo hidroxilo de los alcoholes es un mal grupo saliente: es bastante difícil separarlo del resto de la molécula. Además, el ion hidróxido resultante reacciona rápidamente con el halogenoalcano producido para volver a formar un alcohol. Para halogenar alcoholes, primero tenemos que convertir el grupo hidroxilo en un grupo saliente mejor. Una vez que lo hayamos hecho, la reacción de sustitución nucleofílica puede seguir adelante como deseamos.
Hayvarias formas de mejorar la capacidad del grupo hidroxilo como grupo saliente. Por ello, hay múltiples formas de halogenar alcoholes y, por tanto, múltiples tipos de halogenación de alcoholes. Aquí tienes una lista de los métodos que veremos en este artículo:
Halogenación mediante halogenuros de hidrógeno (HX).
Halogenación con halogenuros de fósforo (PX3).
Cloración mediante dicloruro de tionilo (SOCl2; también conocido como cloruro de tionilo u óxido de dicloruro de azufre).
Empecemos por la halogenación de alcoholes con halogenuros de hidrógeno.
Halogenación de alcoholes con halogenuros de hidrógeno
Al hacer reaccionar un alcohol con un haluro de hidrógeno (HX), como el cloruro de hidrógeno (HCl), el bromuro de hidrógeno (HBr) o el yoduro de hidrógeno (HI), se forma un halogenoalcano (RX) y agua (H2O). La reacción tiene lugar a reflujo, y el halogenoalcano se separa de la solución resultante mediante destilación. Como todas las reacciones de halogenación de alcoholes, ésta es un ejemplo de reacción de sustitución nucleófila.
Ésta es la ecuación general
$$ROH+HX\rightarrow RX+H_{2}O$$
Halogenación de alcoholes primarios: Cloración con HCl
Podemos clorar alcoholes haciendo reaccionar cloruro de hidrógeno (HCl ) con el alcohol deseado a reflujo.Si queremos clorar un alcohol primario, también tenemos que añadir algún tipo de catalizador , como cloruro de cinc (ZnCl2).
Como alternativa, podemos crear el cloruro de hidrógeno in situ añadiendo cloruro potásico o sódico (KCl o NaCl) y ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) a la mezcla de reflujo. Ambos métodos forman un cloroalcano (RCl) y agua.
La halogenación de los alcoholes mediante cloruro de hidrógeno (HCl) constituye la base de la prueba de Lucas, utilizada para diferenciar los alcoholes según su clasificación. Los alcoholes reaccionan con el reactivo de Lucas (una solución equimolar de cloruro de cinc (ZnCl2) y HCl) para producir un halogenoalcano, enturbiando la solución clara e incolora. Sin embargo, las condiciones necesarias y la velocidad de reacción dependen de si el alcohol es primario, secundario o terciario:
- Los alcoholesprimarios no reaccionan en absoluto con el reactivo de Lucas a temperatura ambiente. La solución sólo se enturbia al calentarse.
- Los alcoholessecundarios reaccionan lentamente con el reactivo de Lucas a temperatura ambiente, formando una capa turbia al cabo de 3 a 5 minutos.
- Los alcoholesterciarios reaccionan rápidamente con el reactivo de Lucas a temperatura ambiente, formando una capa turbia casi instantáneamente.
Bromación con HBr
Los alcoholes se broman en una reacción con bromuro de hidrógeno (HBr). Normalmente creamos el b romuro de hidrógenoin situ, añadiendo reactivos específicos al sistema de reflujo. En este caso, mezclamos bromuro potásico o sódico (KBr o NaBr) con ácido sulfúrico concentrado (H2SO4). Calentado a reflujo, se forma un bromoalcano (RBr) y agua.
Escribe una ecuación para la reacción entre el propan-1-ol y el bromuro de hidrógeno. Da los nombres de los reactivos utilizados para producir bromuro de hidrógeno e indica las condiciones de reacción.
El bromuro de hidrógeno reacciona con los alcoholes para dar un halogenoalcano y agua. Aquí utilizamos propan-1-ol y así creamos 1-bromopropano:
$$CH_{3}CH_{2}CH_{2}OH + HBr \rightarrow CH_{3}CH_{2}CH_{2}Br + H_{2}O $$
El bromuro de hidrógeno se crea in situ mezclando bromuro de potasio (o bromuro de sodio) con ácido sulfúrico concentrado junto con el alcohol. Toda la reacción tiene lugar a reflujo.
Yodación con HI
De forma muy parecida, los alcoholes se yodan haciéndolos reaccionar con yoduro de hidrógeno (HI). El yoduro de hidrógeno también hay que fabricarlo in situ, y nosotros lo formamos combinando yoduro de potasio o de sodio (KI o NaI) con ácido fosfórico (V) concentrado (H3PO4). Calentándolo con un alcohol a reflujo se obtiene un yodoalcano y agua.
No podemos utilizar ácido sulfúrico para hacer yoduro de hidrógeno porque los iones yoduro (I- ) son un agente reductor lo suficientemente fuerte como para reducir el azufre que contiene. Esto, a su vez, oxida los iones yoduro en átomos de yodo (I), ¡lo que los inutiliza en una reacción de sustitución nucleófila con alcohol! Sin embargo, nosotros podemos utilizar el ácido fosfórico para producir bromuro de hidrógeno.
Halogenación de alcoholes con halogenuros de fósforo
Otro método de halogenación de alcoholes consiste en hacerlos reaccionar con halogenuros de fósforo. Se trata de otro ejemplo de reacción de sustitución nucleófila. Veremos las reacciones con cloruro de fósforo(V) (PCl5), cloruro de fósforo(III) (PCl3), bromuro de fósforo(III) (PBr3) y yoduro de fósforo(III) (PI3).
Cloración con PCl5
El cloruro de fósforo (PCl5) reacciona con alcoholes para producir un cloroalcano (RCl), ácido clorhídrico (HCl) y cloruro de fosforilo (POCl3). La reacción tiene lugar a temperatura ambiente. Ésta es la ecuación
$$ROH + PCl_{5}} \flecha recta RCl + HCl + POCl_{3}$$
Tanto el ácido clorhídrico como el cloruro de fosforilo son gases, lo que significa que, si la reacción se completa, obtendrás un producto final puro.
Escribe una ecuación para la reacción entre el cloruro de fósforo(V) y el etanol. Nombra el halogenoalcano producido.
El cloruro de fósforo(V) reacciona con el etanol (CH3CH2OH) a temperatura ambiente para formar cloroetano (CH3CH2Cl), ácido clorhídrico y cloruro de fosforilo.
$$CH_{3}CH_{2}OH + PCl_{5} \flecha recta CH_{3}CH_{2}Cl + HCl + POCl_{3}$$
Cloración con PCl3
El cloruro de fósforo(III) (PCl3) reacciona con alcoholes para producir un cloroalcano (RCl) y ácido fosfórico (H3PO3). La reacción requiere calentamiento a reflujo.
$$3ROH + PCl_{3} \flecha recta 3RCl + H_{3}PO_{3}$$
Bromación con PBr3
El bromuro de fósforo(III) (PBr3) también reacciona con alcoholes bajo reflujo. Quizá puedas adivinar que esta reacción forma un bromoalcano (RBr) y ácido fosfórico. Sin embargo, esta vez tenemos que fabricar el bromuro de fósforo in situ añadiendo fósforo (P) y agua de bromo (Br2), junto con el alcohol, al recipiente de reflujo.
$$3ROH + PBr_{3} \flecha derecha 3RBr + H_{3}PO_{3}$$
Yodación con PI3
Podemos yodar alcoholes de forma similar: haciéndolos refluir con yoduro de fósforo(III) (PI3). Al igual que el bromuro de fósforo, el yoduro de fósforo debe fabricarse in situ combinando fósforo y yodo (I2) en el recipiente de reflujo. La reacción produce un yodoalcano (RI) y ácido fosfórico.
$$3ROH + PI_{3} \3RI + H_{3}PO_{3}$$
Halogenación de alcoholes con SOCl2
A continuación: veamos cómo se cloran los alcoholes utilizando dicloruro de tionilo (SOCl2; también conocido como cloruro de tionilo u óxido de dicloruro de azufre). Como antes, esta reacción es un ejemplo de reacción de sustitución nucleófila. Tiene lugar a temperatura ambiente.
Al hacer reaccionar un alcohol con dicloruro de tionilo se produce un cloroalcano (RCl), ácido clorhídrico (HCl) y dióxido de azufre (SO2). Ésta es la ecuación general
$$ROH + SOCl_{2}} \flecha recta RCl + HCl + SO_{2}$$
Escribe una ecuación para la reacción del propan-1,3-diol con un exceso de cloruro de tionilo. Nombra el producto orgánico producido.
El propano-1,3-diol (CH2OHCH2CH2OH) es un diol, por lo que reacciona con el cloruro de tionilo (SOCl2) para producir un dicloroalcano, ácido clorhídrico (HCl) y dióxido de azufre (SO2). En este caso, el dicloroalcano es 1,3-dicloropropano (CH2ClCH2CH2Cl):
$$CH_{2}OHCH_{2}CH_{2}OH + 2SOCl_{2} \flecha recta CH_{2}ClCH_{2}CH_{2}Cl + 2HCl + 2SO_{2}$$
Observa que el alcohol del ejemplo anterior es un diol, lo que significa que tiene dos grupos funcionales hidroxilo. Ambos grupos hidroxilo pueden sustituirse por un átomo de cloro en exceso de SOCl2. Como resultado, la halogenación completa de esta molécula requiere dos moles de SOCl2. La reacción también produce dos moles de HCl y dos moles de SO2.
La cloración con SOCl2 es una prueba habitual para detectar el grupo funcional hidroxilo (-OH), debido a los reveladores vapores de HCl que libera. Sin embargo, tanto el HCl como el producto gaseoso adicional (SO2) son tóxicos, por lo que esta reacción debe realizarse siempre en una vitrina de gases.
Halogenación de alcoholes primarios, secundarios y terciarios
Todos los alcoholes pueden halogenarse en reacciones de sustitución nucleofílica. Sin embargo, las distintas reacciones difieren ligeramente. He aquí cómo:
- Los alcoholes terciarios reaccionan mucho más rápido que los secundarios, que a su vez reaccionan más rápido que los primarios.
- La velocidad de halogenación también depende del ion haluro utilizado. La yodación es más rápida que la bromación, que a su vez es más rápida que la cloración.
- Los alcoholessecundarios y terciarios reaccionan mediante un mecanismo SN1, mientras que los alcoh oles primarios lo hacen mediante un mecanismo SN2.
La diferencia de reactividad entre las distintas clasificaciones de alcoholes y los iones haluro explica por qué la cloración de los alcoholes primarios con HCl requiere un catalizador de ZnCl2.
Mecanismo de la halogenación de alcoholes
¿Quieres conocer el mecanismo de la reacción de sustitución nucleófila entre halogenuros de hidrógeno y alcoholes? No necesitas saberlo para el examen, pero siempre es divertido aprender mecanismos.
Antes hemos mencionado en el artículo que la sustitución nucleófila de alcoholes requiere un paso adicional, en comparación con la sustitución nucleófila de halogenoalcanos. En este paso adicional, el grupo hidroxilo (-OH) del alcohol se convierte en un grupo saliente mejor. La siguiente parte de la reacción de sustitución nucleófila utiliza un mecanismo SN1 o SN2, dependiendo de la clasificación del alcohol. Sin embargo, el nucleófilo es siempre un ion haluro negativo (X-). Esto es lo que ocurre
- En el primer paso, el átomo de oxígeno del grupo hidroxilo ataca al átomo de hidrógeno del haluro de hidrógeno utilizando uno de sus pares solitarios de electrones. Esto crea un intermediario orgánico con un grupo -H2O+ positivo y un ion haluro negativo (X-).
- Los alcoholes primarios reaccionan entonces mediante un mecanismo SN2. El ion haluro negativo ataca a uno de los átomos de carbono del intermediario orgánico utilizando su par solitario de electrones, formando un enlace C-X.
- Al formarse el nuevo enlace C-X, se rompe simultáneamente el enlaceC-H2O+.
- En cambio, los alcoholessecundarios y terciarios reaccionan mediante un mecanismo SN1. Primero se rompe el enlace C-H2O+, liberando agua y dejando un carbocatión positivo.
- A continuación, el ion haluro ataca al carbocatión positivo, formando un nuevo enlace C-X.
- En general, ambos mecanismos acaban con los mismos productos: un halogenoalcano y agua.
Fig. 1: Mecanismos de las reacciones de halogenación por sustitución nucleófila de alcoholes primarios (arriba) y secundarios y terciarios (abajo).StudySmarter Originals
Consulta Mecanismo de Sustitución Nucleófila para saber más sobre los mecanismos SN1 y SN2, incluyendo sus similitudes y diferencias.
Resumen de la halogenación de alcoholes
Para terminar, recapitulemos la halogenación de los alcoholes. Aquí tienes una práctica tabla que te ayudará a resumir y comparar las distintas reacciones de halogenación de alcoholes.
| Reactivo | HX | PCl5 | PX3 | SOCl2 |
| Condiciones | Reflujo ( + catalizador ZnCl2 si es alcohol primario) | Temperatura ambiente | Reflujo | Temperatura ambiente |
| Productos | RX + H2O | RX + HCl + POCl3 | RX + H3PO3 | RCl + HCl + SO2 |
Halogenación de alcoholes - Puntos clave
- Lahalogenación de alcoholes (ROH ) es el proceso de cambiar el grupo hidroxilo (-OH ) de un alcohol por un átomo de halógeno (-X).
- Las reacciones de halogenación de los alcoholes son todos ejemplos de sustitución nucleófila y producen un halogenoalcano (RX).
- Las reacciones de halogenación de los alcoholes incluyen:
- Halogenación mediante un haluro de hidrógeno (HX). El haluro de hidrógeno suele fabricarse in situ utilizando un haluro de sodio (NaX) y un ácido específico.
- Halogenación con un haluro de fósforo (PX3). El haluro de fósforo suele fabricarse in situ utilizando fósforo (P) y un halógeno (X2).
- Cloración mediante dicloruro de tionilo (SOCl2).
- La velocidad de halogenación depende de la clasificación del alcohol y del ion haluro utilizado.
- En cuanto a la velocidad de reacción, alcoholes terciarios > secundarios > primarios.
- Del mismo modo, yodación > bromación > cloración.
- Los alcoholes primarios reaccionan en las reacciones de halogenación con un mecanismo SN2. En cambio, los alcoholes secundarios y terciarios reaccionan con un mecanismo SN1.
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