Nucleófilos y Electrófilos

¿Qué son los nucleófilos y los electrófilos?

Es bien sabido científicamente que los opuestos tienden a unirse para equilibrarse. El agua caliente se mezclará con el agua fría, el aire intentará llenar un vacío y las cargas negativas irán hacia las cargas positivas. El restablecimiento del equilibrio es un tema común en este universo, responsable de las reacciones polares.

• Las reacciones iónicas se producen cuando dos especies intentan restablecer un equilibrio de cargas.
• Cuando un átomo o molécula está saturado de electrones, se dice que está cargado negativamente.
• Por el contrario, cuando una molécula tiene menos electrones, se dice que está cargada positivamente.
• Cuando estas cargas, negativas o positivas, están centradas en una zona concreta, se describen como polares.

Efectos de la polaridad en las reacciones

Cuando describimos moléculas polares, utilizamos el término general Polaridad, que se describe con detalle en otro lugar. Para refrescar la memoria, recuerda que los enlaces covalentes no siempre son iguales, como se muestra en los diagramas de Lewis. Los electrones suelen estar más centrados en un punto que en otro. Las diferencias en la electronegatividad afectan al modo en que se mantienen los electrones, y a menudo dan lugar a un desequilibrio en el enlace.

En una línea de enlace típica no se muestran los electrones. Sin embargo, es fácil olvidar que los electrones no se mantienen a la misma distancia entre los dos átomos. En el enlace H-F, el flúor es mucho más electronegativo. Por tanto, el flúor mantendrá preferentemente los electrones mucho más cerca de él. Esto crea una diferencia de polaridad, ya que habrá una diferencia direccional en la densidad electrónica.

Al igual que los iones y los cationes se unen para equilibrar las cargas, las diferentes densidades electrónicas también tienden a unirse para equilibrar las cargas. Es importante señalar que esto puede ocurrir en moléculas polares y no polares. La conclusión es que las moléculas intentarán equilibrar las diferencias de densidad electrónica. Pero, ¿cómo sabemos cuándo hay diferencias de densidad electrónica?

Se ha mencionado que las diferencias de electronegatividad contribuyen a las diferencias de densidad electrónica. Esto queda perfectamente ilustrado por la molécula metano, _CH4. Esta molécula es apolar con 4 enlaces C-H iguales. Como el carbono es el más electronegativo, la densidad electrónica se mantiene principalmente en el carbono, con 4 hidrógenos que donan electrones. Sin embargo, si sustituyes uno de los hidrógenos por otro átomo, la densidad electrónica cambia. La imagen siguiente se denomina mapa de potencial electrostático. Las zonas en rojo muestran una densidad de electrones alta, y las zonas en azul muestran zonas de densidad de electrones baja. En otras palabras, es más probable que las zonas rojas tengan electrones.

A la izquierda, puedes ver que hay más densidad de electrones en el cloruro que en el carbono. Esto se debe a que el cloro es más electronegativo (3,16) que el carbono (2,55). En el diagrama de la derecha, el carbono aleja electrones del litio, que es menos electronegativo (0,98). Sólo con sustituir un enlace en el metano, puede haber diferencias extremas en la densidad electrónica. Este ejemplo muestra dos átomos de carbono muy diferentes. El carbono de la izquierda se comporta como un electrófilo, y el de la derecha es un nucleófilo.

• Un centro nucleófilo puede donar electrones a una zona de menor densidad electrónica.
• Por el contrario, un centro electrófilo puede aceptar electrones de una zona de mayor densidad electrónica.

En el ejemplo anterior, si las dos moléculas entraran en contacto, el centro nucleófilo (C-Li) probablemente donaría electrones al centro electrófilo (C-Cl), provocando una reacción química. Estas reacciones suelen producirse mediante la donación de un par de electrones. Así, los dos electrones del enlace C-Li se donarían al átomo C del enlace C-Cl. Esta reacción concreta se conocería como reacción_SN2, de la que se habla en Reacciones de Química Orgánica.

Características de los nucleófilos y electrófilos

Las características que se atribuyen a los nucleófilos y a los electrófilos son opuestas en su comportamiento. Como vimos antes, un nucleófilo tiene una gran densidad de electrones, mientras que un electrófilo tiene una baja densidad de electrones. En pocas palabras:

• Los nucleófilos tienen cargas negativas totales o parciales
• Los electrófilos tienen cargas positivas totales o parciales

Si puedes recordar que los electrones son negativos, entonces podrás elegir dónde existirán nucleófilos y electrófilos. Ésta es una forma sencilla y fácil de pensar en este concepto, aunque es algo más complicado. Sin profundizar demasiado en ello, echaremos un breve vistazo a cómo estas especies reaccionan entre sí para formar un nuevo enlace.

Orbitales de Nucleófilos y Electrófilos

Determinar la identidad de una molécula puede hacerse reconociendo las diferencias en las densidades electrónicas alrededor de ciertos átomos. Sin embargo, también es importante comprender cómo son los orbitales de los nucleófilos y los electrófilos. A continuación echaremos un breve vistazo a la Teoría de los Orbitales Moleculares.

Hemos hablado de cómo un nucleófilo dona electrones a un electrófilo. Los electrones que utiliza para esa reacción se encuentran en el HOMO (orbital molecular de mayor ocupación). Los electrones de mayor energía siempre reaccionarán primero. Intentarán solaparse con el LUMO (orbital molecular desocupado más bajo) del electrófilo. Si los orbitales están lo suficientemente cerca en energía, pueden interactuar y formar un nuevo enlace. Cuando los orbitales se solapan para formar un enlace, formarán un nuevo orbital de menor energía que los dos anteriores. Por eso el enlace permanece unido. Si el producto tiene mayor energía que los reactivos, es poco probable que permanezca así y volverá a su estado anterior.

Las energías orbitales suelen ser la verdadera explicación de por qué se producen las reacciones. Sin embargo, es poco probable que puedas determinar las energías orbitales de una molécula con sólo mirarla. Por eso tenemos otros argumentos para saber si se producirá una reacción.

Tipos de nucleófilos y electrófilos

Ahora que sabemos lo que son, puede ser útil examinar algunos tipos de nucleófilos y electrófilos. Antes hemos hablado de las moléculas polares y de su aspecto en los mapas de potencial electrostático. Ésta es una forma de identificar si una molécula es nucleófila, electrófila o ninguna de las dos cosas. Si un enlace está polarizado (los electrones son atraídos en una dirección), puede tener un gran efecto en su comportamiento.

Los átomos más grandes, como el yodo, tienen numerosos electrones alejados del núcleo. Los átomos grandes, como el yodo, tienen muchos protones (53, para ser exactos). Para equilibrar esto, el yodo también tiene 53 electrones, que flotan alrededor del núcleo. Como los electrones se repelen entre sí, los electrones de valencia del yodo están muy alejados del núcleo. Esto significa que se mantienen más sueltos que los electrones de un átomo más pequeño, como el flúor.

Como resultado, pueden distribuirse desigualmente con mucha más facilidad. Los aniones yoduro pueden hacer esto en presencia de electrófilos, por lo que se comportan como nucleófilos. La polarizabilidad de un átomo tiene mucho que ver con su fuerza como nucleófilo, que se estudiará un poco más adelante.

Nucleófilos

Los aniones yoduro son un ejemplo de átomo nucleófilo. Normalmente, los nucleófilos se ven en moléculas, como en el ejemplo C-Li. Se trata de un nucleófilo que se forma debido a efectos inductivos. Esencialmente, la diferente atracción de electrones entre los dos átomos crea un nucleófilo de carbono. El carbono mantiene el par de electrones tan cerca de él, que puede donarlo a otra cosa sin que el litio tenga nada que decir al respecto. Esto se observa siempre que el carbono está unido a un metal.

Otro tipo de nucleófilo es el que utiliza pares solitarios. Algunos átomos, como el nitrógeno y el oxígeno, llevan pares solitarios (pares de electrones no enlazados) que pueden atacar a los electrófilos.

En el ejemplo anterior, el átomo de nitrógeno tiene mucha más densidad electrónica que el átomo de carbono. Esto significa que puede donar su par solitario en un ataque nucleofílico. Los pares solitarios suelen ser utilizados por los nucleófilos, ya que no están compartidos con otro átomo.

Un último ejemplo de nucleófilos se observa con los enlaces π. En un enlace C=C, uno de los pares de electrones que hay entre los carbonos puede donarse a un electrófilo formando un enlace entre uno o ambos carbonos y el electrófilo.

En este ejemplo, el enlace π actúa como nucleófilo y ataca a uno de los átomos de bromo. El resultado es que el bromo forma un enlace con ambos átomos de carbono.

Electrófilos

Los electrófilos también pueden formarse debido a la polarizabilidad. Sin embargo, esto se observa de forma opuesta a la de los nucleófilos. Al igual que un anión puede actuar como nucleófilo, los cationes pueden comportarse como electrófilos, ya que les faltan electrones. Los electrófilos suelen estar presentes en forma de moléculas, y el carbono es un ejemplo muy común. Los cationes de carbono (conocidos como carbocationes) son electrófilos y serán atacados fácilmente por nucleófilos.

El carbono sólo tiene 3 enlaces, lo que le confiere una carga positiva y lo convierte en un excelente electrófilo. El átomo de oxígeno del ion hidróxido dona posteriormente un par solitario, formando _CH3OH.

También puedes encontrar al carbono comportándose como electrófilo en ejemplos como el que se muestra con el C-Cl. Cuando el carbono tiene un enlace que aleja electrones de él, busca la densidad electrónica de alguna otra fuente. Esto se observa a menudo con los enlaces C=O. El oxígeno, más electronegativo, aleja electrones del carbono con dos enlaces, dejándolo especialmente electrófilo.

En este ejemplo, el átomo de carbono tiene 3 enlaces diferentes con el oxígeno. La mayoría de sus electrones de valencia se alejan de él, por lo que es electrófilo. El éster (molécula de la izquierda) está abierto al ataque. El agua, que es un nucleófilo débil, puede atacarlo para formar ácido acético, también conocido como vinagre. Éste es un ejemplo clásico de reacción electrófila, que aparecerá mucho más en química orgánica.

A estas alturas está bastante claro que los nucleófilos y los electrófilos son temas muy diversos. Hemos explorado cómo identificar cada uno y cómo son algunos ejemplos. El siguiente paso es ver qué los hace fuertes o débiles, lo que se trata en Nucleofilia y Electrofilia. Después, asegúrate de ver algunas Reacciones de Nucleófilos y Electrófilos.

Ahora que sabes qué son los nucleófilos y los electrófilos, ¿crees que Paula Abdul tenía razón? ¿Los polos opuestos se atraen?

Nucleófilos y electrófilos fuertes y débiles

Para hablar de las propiedades de los nucleófilos y electrófilos fuertes y débiles, debemos hablar de la nucleofilia.

Así pues, la fuerza de un nucleófilo viene determinada por la rapidez con la que atacará a un electrófilo. Por eso puede ser difícil predecir la fuerza de un nucleófilo que no se ha observado experimentalmente. Se puede predecir la fuerza de un nucleófilo identificando algunos criterios:

• ¿Tiene el nucleófilo carga negativa?
• ¿El nucleófilo es muy polarizable?
• ¿Afecta el disolvente al nucleófilo?

Utilizando la lista anterior, podemos predecir razonablemente la reactividad de un nucleófilo. Hay otros factores que afectan a la nucleofilia, como los grupos R y la teoría HSAB (hard soft acid base), pero por ahora los ignoraremos. Empezaremos nuestro análisis con la carga eléctrica.

Nucleofilia

La nucleofilia depende en gran medida de la carga de una molécula. Un nucleófilo con carga negativa será mucho más reactivo que uno con carga neutra. Antes hemos hablado de cómo se unen las cargas negativas y positivas. Pues bien, un nucleófilo con una carga negativa completa puede equilibrar una carga positiva mucho mejor que uno con una carga negativa parcial.

En el ejemplo, el hidróxido reacciona exponencialmente más rápido que el agua. Esto se debe a que el oxígeno del hidróxido tiene una carga negativa total, en comparación con la carga negativa parcial del agua. En consecuencia, los nucleófilos aniónicos suelen ser nucleófilos fuertes.

Junto con las cargas aniónicas, la polarizabilidad también afecta a la nucleofilia. Por ejemplo, los haluros pueden redistribuir bastante bien su densidad electrónica, lo que les permite actuar como fuertes nucleófilos. Éste es el caso del ^I-, ^Br- y ^Cl-. Sin embargo, el ^F- puede comportarse como un nucleófilo fuerte o débil. Los cambios de comportamiento del fluoruro dependen exclusivamente del disolvente.

Efectos del disolvente en la nucleofilia

Los distintos disolventes pueden desempeñar un papel importante en la nucleofilia, activando o desactivando un nucleófilo. Los nucleófilos suelen ser iones, al igual que los grupos salientes en las reacciones. Para estabilizar las especies iónicas que participan en la reacción, los químicos orgánicos utilizan disolventes polares para llevar a cabo las reacciones. Esto es crucial para la reacción, ya que estas especies no suelen ser solubles en disolventes no polares.

Cuando los químicos orgánicos eligen un disolvente polar para utilizarlo en una reacción, hay dos tipos de disolventes que tienen en cuenta:

• Disolventespróticos polares
• Disolventesapróticos polares

Esto puede parecer difícil de visualizar, así que veamos algunos ejemplos de algunos disolventes comunes.

Los disolventes próticos tienen al menos un hidrógeno enlazado a un átomo electronegativo. En los disolventes apróticos, puede haber átomos electronegativos, pero no tendrán ningún enlace con el hidrógeno. Esto tiene consecuencias para determinadas especies en una disolución.

Los disolventes afectarán a la velocidad de los ataques nucleofílicos en determinadas reacciones. Esencialmente, algunos disolventes aumentarán o disminuirán la fuerza del nucleófilo. Pero, ¿cómo podemos predecir este comportamiento? Bueno, como habrás adivinado, los disolventes polares próticos y polares apróticos difieren en cómo interaccionan con los nucleófilos.

Solvación

Para comprender cómo se comportan los nucleófilos en solución, primero debemos hablar de un fenómeno conocido como solvatación. Cuando el agua contiene compuestos iónicos, como el NaCl, los iones están presentes como ^Na+ y ^Cl-. Para ayudar a mantener las energías al mínimo, las moléculas de agua rodean a estos iones.

Los iones ^Na+ están rodeados por átomos de oxígeno parcialmente negativos. Los cationes en disolución siempre están bien disueltos, lo que significa que tienen una envoltura apretada de moléculas de disolvente a su alrededor. En el agua, los iones ^Cl- establecen enlaces de hidrógeno con las moléculas de agua, lo que contribuye a reducir su energía.

Los enlaces de hidrógeno desempeñan un papel fundamental en la disolución de los nucleófilos. Si un nucleófilo aniónico forma enlaces de hidrógeno con el disolvente, limita la capacidad del nucleófilo para moverse y reaccionar. Como el nucleófilo está rodeado de moléculas de disolvente, no puede atacar tan rápidamente a un electrófilo. El resultado es una velocidad de reacción más lenta y, en última instancia, un nucleófilo más débil.

Así pues, en un disolvente prótico polar, que tiene potencial para formar enlaces de hidrógeno, los nucleófilos reaccionan más lentamente. No ocurre lo mismo en los disolventes apróticos polares, ya que no disuelven los nucleófilos con tanta eficacia.

Electrofilia

Identificar un centro electrófilo es algo más complicado que identificar un centro nucleófilo. Principalmente porque hacerlo a veces requiere un conocimiento más profundo de la química orgánica. Por ahora, nos limitaremos a repasar lo que hemos mencionado antes. Los dos factores principales que influyen en la electrofilia son la carga y la polarización.

Si un átomo tiene carga positiva, carecerá de electrones, por lo que podrá aceptarlos de un nucleófilo. Para ser un poco más precisos, tendrá un orbital electrónico vacío. Los átomos con orbitales vacíos son más energéticos y, por tanto, mucho más reactivos. Cuanto más infeliz es un átomo, más reactivo se vuelve. Se vuelve menos exigente con lo que va a reaccionar y, en consecuencia, reacciona más rápidamente. Este efecto se traduce en una mayor electrofilia.

Esto también se observa con las cargas positivas parciales. Cuando un átomo comparte un enlace desigual, con un átomo más electronegativo, tendrá menos electrones. Cuanto más positivo sea un átomo, más reactivo será. Por tanto, cuantos más enlaces desiguales tenga, más inestable será. Esto es especialmente relevante con los dobles o triples enlaces a átomos electronegativos, como en el C=O. El segundo enlace al mismo átomo de oxígeno hace que el carbono sea más electrófilo de lo que sería con dos enlaces a dos oxígenos distintos.

Hay muchos otros determinantes de la electrofilia, pero no los trataremos aquí. Por ahora, sólo recuerda que los cationes y los átomos polarizables pueden formar electrófilos fuertes.

Reacciones de polímeros con nucleófilos y electrófilos

Los polímeros, o plásticos, se producen a una escala increíble. Son esenciales para la forma de vida que conocemos. Los tipos de polímeros que existen son tan diversos como su uso. Como tales, existen muchos métodos diferentes para sintetizar estos polímeros y proporcionarles distintas propiedades. Puede que no te sorprenda que en las reacciones de los polímeros puedan utilizarse nucleófilos y electrófilos. La síntesis de polímeros es algo que podría ocupar su propio artículo, así que nos limitaremos a echarles un breve vistazo.

Polimerización aniónica

¿Has utilizado alguna vez superglue? Es un líquido en su tubo, pero en cuanto se expone al aire, empieza a endurecerse casi inmediatamente. La razón de que esto ocurra es que la humedad (agua, suspendida en el aire) puede actuar como nucleófilo para polimerizar el monómero.

En la polimerización aniónica, un nucleófilo, normalmente un anión, inicia el ciclo atacando a un monómero electrófilo. El monómero electrófilo se vuelve nucleófilo, lo que continúa la propagación. Este ciclo se produce muy rápida y eficazmente. Continuará hasta que no haya más material que polimerizar.

Por eso el superpegamento es tan rápido y fuerte. Todo el pegamento se polimerizará a partir del agua del aire. Normalmente, el nucleófilo será ^OH- en lugar de _H2O. En este ejemplo, se ha representado el agua sólo por simplicidad.

Polimerización catiónica

Otro tipo de polimerización, la polimerización catiónica, es lo contrario de la polimerización aniónica porque utiliza electrófilos para hacer crecer la cadena polimérica. Para ilustrar cómo es, veremos la polimerización del isobutileno.

La polimerización catiónica suele formar polímeros más blandos, con longitudes de cadena más cortas, que los formados por polimerización aniónica. La polimerización del isobutileno es una reacción increíblemente útil e importante. El poliisobutileno, también conocido como caucho butílico, tiene diversas aplicaciones^.2 Algunos de sus usos son:

• Guantes de goma.
• Chicles.
• Balones de fútbol.
• Neumáticos.
• Explosivos.

Es difícil imaginar que un polímero pueda tener tantas aplicaciones, ¡y más! Esto demuestra lo mucho que dependemos de los polímeros. Son esenciales para nuestra sociedad, con muchos pros y contras. A pesar de ello, está claro lo importante que es comprender algunas reacciones de nucleófilos y electrófilos.

A estas alturas, espero que esté claro lo importantes que son los nucleófilos y los electrófilos. Estas reacciones se producen en nuestro cuerpo, en el mundo que nos rodea y en los laboratorios de química. Sin ellas, la vida en la Tierra tal como la conocemos dejaría de existir. La próxima vez que observes una molécula orgánica, ¿puedes distinguir los centros nucleofílico y electrófilo?