Reacciones de adición

¿Qué son los alquenos?

Los alquenos se caracterizan por tener uno o varios enlaces dobles de carbono-carbono (C=C). La presencia de este doble enlace significa que son insaturados.

Adiciones electrofílicas al enlace doble

Los alquenos reaccionan de varias formas diferentes, pero lo más habitual es que lo hagan en reacciones de adición electrofílica.

¿Qué es una reacción de adición?

Las reacciones de adición implican siempre la ruptura de un enlace doble o triple; de donde se crean dos nuevos enlaces simples.

En las reacciones de adición electrofílica, una de las pequeñas moléculas implicadas es un electrófilo.

Los electrófilos son deficientes en electrones. Contienen un ion positivo o un átomo parcialmente positivo con un orbital vacante. También, son atraídos por zonas de alta densidad electrónica, como un doble enlace C=C.

Algunos ejemplos de electrófilos son:

• El ion hidrógeno, H⁺.
• Átomos de hidrógeno δ⁺, como en el ácido sulfúrico, el agua o los haluros de hidrógeno.
• Los cationes de cloro, Cl⁺.

En resumen, en las reacciones de adición electrofílica, una molécula deficiente en electrones (un electrófilo) es atraída por una zona de alta densidad electrónica de otra molécula orgánica. Entonces, el electrófilo forma un enlace covalente con la molécula orgánica, y se genera una molécula global más grande. Durante el proceso, se rompe un enlace covalente doble o triple y se forman dos nuevos enlaces simples.

Como hemos visto antes, todos los alquenos contienen un doble enlace C=C. Este, a su vez, contiene dos pares de electrones, por lo que es una zona de alta densidad electrónica. Como resultado, los alquenos reaccionan frecuentemente en reacciones de adición electrofílica, incluso con:

• Halogenuros de hidrógeno, HX.
• Halógenos, X₂.
• Ácido sulfúrico, H₂SO₄.
• Vapor, H₂O(g).
• Hidrógeno, H₂.

Pero, antes de examinar cada una de estas reacciones con más detalle, aprendamos sobre el mecanismo de las reacciones de adición electrofílica de alquenos.

¿Cuál es el mecanismo de una reacción de adición?

El mecanismo de una reacción de adición tiene 3 pasos principales:

1. El electrófilo es atraído por la alta densidad electrónica del doble enlace C=C del alqueno.
2. El electrófilo acepta un par de electrones del doble enlace C=C y forma un enlace con el alqueno. En conjunto, este paso crea un ion carbono positivo, llamado carbocatión, yun ion negativo.
3. El ion negativo forma, entonces, un enlace con el carbocatión y neutraliza la molécula.

Adición de haluros de hidrógeno a alquenos

Los halogenuros de hidrógeno, como el HBr y el HCl, se suman a través del doble enlace C=C de los alquenos para formar un halogenoalcano. Se trata de una reacción de adición electrofílica conocida como halogenación. Esta tiene lugar a temperatura ambiente.

Como los halógenos son más electronegativos que el hidrógeno, el enlace H-X es polar y el átomo de hidrógeno tiene una carga positiva parcial. Esto le permite actuar como electrófilo.

A continuación, puedes ver el mecanismo de la reacción entre el bromuro de hidrógeno (HBr) y el eteno (C2H4): se produce bromoetano (CH₃CH₂Br).

Observa lo siguiente:

• El átomo de H parcialmente positivo del HBr es atraído por el doble enlace C=C del eteno.
• El átomo de H forma un enlace con el eteno, y provoca la ruptura del enlace H-Br. En conjunto, se forma un carbocatión positivo y un ion Br^- negativo.
• El ion Br^- forma un enlace con el carbocatión positivo; así, se da lugar al bromoetano.

Adición de halógenos a alquenos

Los alquenos reaccionan con moléculas de halógenos a temperatura ambiente para formar dihalogenoalcanos, en otra forma de halogenación.

Aunque las moléculas de halógeno no son inicialmente electrófilas, cuando se acercan al enlace C=C, rico en electrones del alqueno, se induce un dipolo. El átomo de halógeno más cercano al enlace C=C se carga parcialmente de forma positiva, y puede actuar como electrófilo. La reacción sigue, entonces, el mecanismo general que hemos explorado antes.

Por ejemplo, el bromo (Br₂) reacciona con el eteno para formar 1,2-dibromoetano (CH₂BrCH₂Br), como se muestra a continuación:

Fig. 4: Mecanismo para la adición electrofílica entre el bromo y el eteno.

Como hemos mencionado en la introducción, esta reacción permite utilizar el bromo como prueba del grupo funcional alqueno. El agua de bromo de color marrón anaranjado se decolorará, si se añade a una solución que contenga un alqueno. Esto se debe a que el bromo se añade al doble enlace C=C y se forma un dibromoalcano.

Fig. 5: Prueba del agua de bromo para alquenos

Adición de ácido sulfúrico a alquenos

Los alquenos reaccionan con ácido sulfúrico concentrado (H₂SO₄) a temperatura ambiente en una reacción altamente exotérmica. El electrófilo es uno de los átomos de hidrógeno de la molécula de ácido.

Fig. 6: Ácido sulfúrico, mostrado con algunas de sus cargas parciales.

Si luego se añade agua, el producto final es un alcohol, y el ácido sulfúrico se reforma. Esto significa que el ácido sulfúrico actúa como catalizador.

A continuación se muestra la reacción entre el ácido sulfúrico y el eteno:

Fig. 7: Mecanismo de la reacción de adición electrofílica entre el ácido sulfúrico y el eteno.

Adición de agua a alquenos

Otro ácido, el ácido fosfórico (H₃PO₄), se utiliza habitualmente en la industria como catalizador de la reacción entre el eteno y el vapor para formar etanol (CH₃CH₂OH). Tiene un mecanismo ligeramente distinto y más complicado. Se trata de una reacción de hidratación; tiene lugar a una presión de 60 atm y una temperatura de 300 ℃. Esta es la reacción:

Fig. 8: La reacción de adición electrofílica entre el eteno y el agua produce el etanol.

Adición de agua a alquinos

Los alquinos también pueden sufrir una reacción de hidratación en presencia de sulfato mercúrico para formar un grupo carbonilo, en una reacción similar a la adición de agua a alquenos.

Fig. 9: Adición de agua a alquinos

Adición de hidrógeno a alquenos

Los alquenos reaccionan con el hidrógeno en una reacción de hidrogenación para formar alcanos. La reacción se produce a 140 ℃, en presencia de un catalizador de níquel.

Por ejemplo, el eteno puede hidrogenarse en etano:

Otras reacciones de los alquenos

Los alquenos también pueden producirse en reacciones de oxidación con solución de manganato (VII) de potasio (KMnO₄) y en reacciones de polimerización.

Reacción con solución de manganato

Los alquenos reaccionan con una solución de manganato (VII) de potasio en una reacción de oxidación en la que los iones de manganato(VII) actúan como agente oxidante. Se caracteriza por un cambio drástico de color. Los productos exactos varían en función de las condiciones.

Solución ácida diluida fría de manganato

A temperatura ambiente, los alquenos reaccionan con una solución ácida diluida de manganato (VII) para formar un diol. La reacción también libera iones Mn⁺², que vuelven incolora la solución púrpura del manganato.

Por ejemplo, al reaccionar el eteno con una solución ácida diluida y fría de manganato, se forma etano-1,2-diol. Aquí hemos representado el agente oxidante (los iones manganato (VII)) como [O]:

Solución alcalina diluida fría de manganato

La reacción anterior tuvo lugar en condiciones ácidas. Sin embargo, si la solución de manganato es alcalina, obtenemos un resultado ligeramente distinto. Una vez más, el alqueno se oxida a diol, pero esta vez los iones manganato se reducen a iones Mn⁺⁴. Estos convierten la solución púrpura en verde oscuro, antes de producir un precipitado marrón oscuro.

Solución ácida concentrada caliente de manganato

Calentar un alqueno con una solución ácida concentrada de manganato no solo acaba en un diol. Las duras condiciones hacen que el alcohol se oxide aún más. En esencia, el doble enlace C=C del alqueno se rompe por completo y el alqueno se divide en dos. Cada una de las moléculas divididas por la mitad forma un doble enlace C=O con el agente oxidante. Se forma dióxido de carbono (CO2), un aldehído (RCHO), un ácido carboxílico (RCOOH) o una cetona (RCOR').

¿Cómo sabemos con qué productos acabaremos? Tomamos cada átomo de carbono del doble enlace C=C, por separado, y consideramos los dos grupos unidos a ellos:

• Si el átomo de carbono está unido a dos grupos R, formamos una cetona.
• Si el átomo de carbono está unido a un grupo R y a un átomo de hidrógeno, formamos un aldehído, que luego se oxida y se convierte en un ácido carboxílico.
• Si el átomo de carbono está unido a dos átomos de hidrógeno, formamos dióxido de carbono.

Aquí tienes un diagrama que muestra los tres resultados posibles:

Fig. 12: Posibles productos de la reacción de permanganato con un alqueno.

Reacciones de polimerización

Por último, haremos una breve inmersión en las reacciones de polimerización de alquenos. Varios alquenos pueden unirse para formar polímeros de adición.

Los polímeros de alqueno, llamados polialquenos, están formados por montones de monómeros de alqueno conectados por enlaces covalentes simples. El doble enlace C=C de cada alqueno se abre y sirve para unirse al alqueno adyacente; de esta manera se forma una larga cadena polimérica.

¿Qué es la regla de Markovnikov?

La imagen a continuación muestra un ejemplo de la regla de Markovnikov

Fig. 13: Ejemplo de la regla de Markovnikov.

Imagina que tienes un alqueno asimétrico. ¿Cómo sabes a cuál átomo de carbono se adiciona el electrófilo, y a cuál grupo se adiciona el ion negativo? Para responder esta pregunta, el químico ruso Vladimir Markovnikov formuló la regla de Markovnikov, en 1869.

Veamos la regla de Markovnikov en acción, estudiando una reacción de adición.

Adición de HCl a alquenos asimétricos

Fig. 14: Adición de HCl a alquenos asimétricos.

Puedes observar cómo esta reacción sigue la regla de Markovnikov, porque el hidrógeno del HCl se adiciona al carbono con más hidrógenos, mientras que el cloro se adiciona al carbono con menos hidrógenos.