Reacciones de Aldehídos y Cetonas

¿Por qué reaccionan los aldehídos y las cetonas?

Debes recordar de Aldehídos y C etonas que ambos contienen el grupo funcional carbonilo, $\mathrm{C}=\mathrm{O}$. Se trata de un átomo de carbono unido a un átomo de oxígeno por un doble enlace. Veámoslo más detenidamente.

Si comparamos las electronegatividades del carbono y del oxígeno, veremos que el oxígeno es mucho más electronegativo que el carbono.

Valores de electronegatividad de algunos elementos comunes

Como se explica en Polaridad, la electronegatividad es la capacidad de un átomo para atraer hacia sí un par de electrones de enlace. Esto significa que el átomo de oxígeno del enlace C = O atrae con fuerza los cuatro electrones de enlace que comparte con el carbono, acercándolos. Esto hace que el átomo de oxígeno esté parcialmente cargado negativamente y deja al átomo de carbono parcialmente cargado positivamente. Podemos mostrarlo utilizando el símbolo delta, δ.

El enlace carbonilo, mostrado aquí en el metanal

El enlace carbonilo es ahora polar. Podemos decir que tiene un momento dipolar permanente. Esto lo hace muy atractivo para ciertas moléculas llamadas nucleófilas, que veremos en un segundo.

También podemos ver que los aldehídos y las cetonas son compuestos insaturados: contienen un doble enlace. Esto significa que participan fácilmente en reacciones de adición. Si juntamos todo esto, podemos concluir que los aldehídos y las cetonas suelen reaccionar con nucleófilos mediante adición nucleofílica. Sin embargo, también participan en otros tipos de reacciones, como la oxidación y la reducción, que exploraremos más adelante.

Reacciones nucleófilas de aldehídos y cetonas

Como ya hemos dicho, los aldehídos y las cetonas reaccionan con nucleófilos en reacciones de adición nucleofílica. Antes de ver cómo, recordemos primero qué es un nucleófilo.

¿Qué es un nucleófilo?

Las partículas con carga opuesta se atraen entre sí, por lo que los nucleófilos se sienten atraídos por las zonas con carga positiva, como el átomo de carbono que se encuentra en el grupo carbonilo. Algunos ejemplos comunes son:

• El ion cianuro, \(CN^-\)
• El ion hidruro, \(H^-\)
• El agua, \(H_2O\)
• El amoníaco, \(NH_3\)

En este artículo nos centraremos en las reacciones en las que intervienen las dos primeras moléculas: los iones cianuro e hidruro.

Reacción con cianuro de hidrógeno

Los aldehídos y las cetonas reaccionan con cianuro de hidrógeno y ácido clorhídrico diluido para formar hidroxinitrilos, que también se conocen como cianohidrinas. Se trata de una reacción importante porque los hidroxinitrilos contienen un grupo funcional hidroxilo (\(-OH\)) y un grupo funcional nitrilo ( $\mathrm{C}\equiv \mathrm{N}$), lo que los hace relativamente reactivos, es decir, que se transforman fácilmente en otros compuestos. Por ejemplo, podemos utilizar hidroxinitrilos para hacer versiones sintéticas de aminoácidos.

Veamos la reacción general entre un aldehído y un ion cianuro.

La reacción general entre un aldehído y el ion cianuro

1. El ion cianuro negativo es atraído por el carbono parcialmente cargado positivamente en el enlace C=O. Forma un enlace con este carbono y fuerza la ruptura del doble enlace C=O, transfiriendo uno de los pares de electrones de enlace al átomo de oxígeno.
2. El átomo de oxígeno es ahora un ion cargado negativamente con un par solitario de electrones. Reacciona con un ion hidrógeno positivo de la solución para formar un grupo funcional hidroxilo, -OH.
3. El producto final es un hidroxinitrilo.

La reacción tiene la siguiente ecuación general \(RCHO + HCN \rightarrow RCH(OH)CN\)

Para ver cómo reaccionan las cetonas con los iones cianuro, simplemente sustituimos el átomo de hidrógeno unido al grupo carbonilo por otro grupo R orgánico, como puedes ver en el siguiente mecanismo:

Adición nucleófila de una cetona

Apliquemos ahora esto a un aldehído de nombre, el etanal.

Adición nucleófila del etanal utilizando el ion cianuro

Como el producto de esta reacción contiene dos grupos funcionales, el grupo nitrilo y el grupo hidroxilo, utilizamos el prefijo hidroxi y el sufijo nitrilo para nombrar la molécula. El átomo de carbono unido al átomo de nitrógeno siempre se denomina carbono. 1. Aquí podemos ver que el grupo funcional alcohol está unido al carbono 2, por lo que llamamos a esta molécula 2-hidroxipropanenitrilo.

2-hidroxipropanenitrilo

También podemos hacer reaccionar el cianuro potásico con la cetona butanona, como se muestra a continuación:

Adición nucleofílica de butanona utilizando el ion cianuro

Observa el producto. Sigue teniendo una cadena de cuatro átomos de carbono. Pero contando el carbono unido al nitrógeno como carbono 1, puedes ver que ahora hay tanto un grupo metilo como un grupo hidroxilo unidos al carbono 2. Por lo tanto, llamamos a esta molécula 2-metilo. Por eso llamamos a esta molécula 2-hidroxi-2-metilbutanenitrilo.

2-hidroxi-2-metilbutanenitrilo

Productos isoméricos de adición nucleófila

Veamos más detenidamente el ejemplo anterior. Si hacemos reaccionar cianuro potásico con butanona, en realidad podemos obtener dos productos diferentes. Esto se debe a que el ion cianuro puede atacar por encima o por debajo de la molécula planar. A continuación se muestran ambos mecanismos para poder compararlos.

Segundo mecanismo de adición nucleófila de la butanona

Segundo mecanismo para la adición nucleófila de butanona

Observa los dos productos. Son isómeros ópticos el uno del otro.

Los isómeros ópticos también se conocen como enantiómeros. Se producen porque el ion cianuro puede atacar desde arriba o desde abajo del plano, como se muestra en los mecanismos anteriores. El ion tiene la misma probabilidad de atacar por arriba que por abajo, por lo que la reacción produce una mezcla 50:50 de los dos isómeros, conocida como mezcla racémica.

Los dos productos isoméricos de la reacción entre la butanona y el ion cianuro. Son isómeros ópticos, conocidos como enantiómeros

Reducción de aldehídos y cetonas

Cuando haces reaccionar aldehídos y cetonas con un agente reductor que aporte el ion hidruro $:{\mathrm{H}}^{-}$se obtiene un alcohol. También es un tipo de reacción de adición nucleófila, pero se conoce más a menudo como reducción.

Entre los agentes reductores habituales se encuentra el tetrahidridoborato sódico (III) en solución acuosa. Es un poco complicado de recordar, pero en realidad se trata de la molécula ${\mathrm{NaBH}}_4$. También se conoce como borohidruro de sodio.

Borohidruro de sodio

La reducción de un aldehído produce un alcohol primario y la reducción de una cetona produce un alcohol secundario. Te habrás dado cuenta de que ésta es la reacción opuesta a la oxidación de los alcoholes, como se explica en Oxidación de alcoholes. La oxidación de un alcohol primario produce un aldehído, mientras que la oxidación de un alcohol secundario produce una cetona.

Veamos qué ocurre cuando reducimos el aldehído etanal. Es muy parecido al mecanismo de adición nucleófila que hemos visto antes.

La reducción del etanal

1. El ion hidruro actúa como nucleófilo y ataca al átomo de carbono parcialmente positivo del enlace C=O. El enlace C=O se rompe y uno de los pares de electrones del enlace se transfiere al átomo de oxígeno, formando un ion oxígeno negativo con un par de electrones de reserva.
2. El par de electrones libre del átomo de oxígeno es atraído por un ion hidrógeno positivo de la solución y forma el grupo funcional hidroxilo, -OH.
3. El producto es un alcohol primario.

Podemos representar esta reacción utilizando [H] para mostrar el agente reductor:

$$ RCHO + 2[H] \rightarrow RCH_2OH $$

La ecuación general para la reducción de una cetona es la siguiente. Observa que tiene dos grupos R unidos al $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ carbono:

$$ RCOR' + 2[H] \rightarrow RCH(OH)R' $$

Productos isoméricos de la reducción

La reducción de una cetona puede producir isómeros ópticos del mismo modo que antes en el artículo. Sin embargo, la reducción de aldehídos no produce isómeros ópticos. Esto se debe a que la reducción de un aldehído forma un alcohol primario. Los alcoholes primarios tienen al menos dos átomos de hidrógeno unidos al carbono que contiene el grupo -OH. Para ser un centro quiral, una molécula debe tener cuatro grupos diferentes enlazados a un átomo de carbono y aquí claramente no es el caso. Por tanto, los alcoholes primarios no presentan isomería óptica.

Un alcohol primario

Oxidación de aldehídos

Una forma de crear aldehídos en el laboratorio consiste en calentar un alcohol primario con dicromato potásico acidificado (VI). Esto oxida el alcohol. Si destilas el producto, obtienes un aldehído, pero si en lugar de ello utilizas reflujo, el aldehído seguirá reaccionando. Se oxida de nuevo y forma un ácido carboxílico.

Por ejemplo, la oxidación del etanal produce ácido etanoico.

$$ CH_3CHO + [O] \rightarrow CH_3COOH $$

Las cetonas no reaccionan así: no pueden oxidarse más porque una reacción de oxidación implicaría romper uno de sus fuertes enlaces CC. Este hecho puede utilizarse para distinguir entre aldehídos y cetonas con distintos reactivos.

Dicromato potásico (VI)

La oxidación de un aldehído con dicromato potásico ( VI) hace que la solución pase de naranja a verde. Sin embargo, con una cetona no habrá cambio de color.

Reacción del dicromato potásico (VI) acidificado con una cetona (izquierda) y un aldehído (derecha)

Reactivo de Tollens

El reactivo de Tollens también se conoce como prueba del espejo de plata. Contiene el ion diaminesil plata (I), $[\mathrm{Ag}{\left(\mathrm{NH}3\right)}_2{]}^{+}$. Si calientas una cetona con el reactivo de Tollens, la solución permanecerá incolora, pero si añades un aldehído se formará un depósito de plata metálica de espejo en las paredes del tubo de ensayo.

La reacción entre el reactivo de Tollens y una cetona (izquierda) y un aldehído (derecha)

Prueba de Fehling

Lasolución de Fehling se compone de otras dos soluciones llamadas Fehling A y Fehling B. La solución es naturalmente azul. Si la calientas con un aldehído, se formará un precipitado rojo ladrillo. Esto tiende a volver roja toda la solución. Sin embargo, al calentarla con una cetona no se produce ningún cambio de color.

Reacción de la solución de Fehling con una cetona (izquierda) y un aldehído (derecha)

La siguiente tabla debería ayudarte a resumir tus conocimientos sobre las distintas reacciones de oxidación que puedes utilizar para distinguir entre aldehídos y cetonas.

Comprobación de aldehídos y cetonas

Distinguir entre moléculas

El dicromato potásico es un agente oxidante mucho más potente que el reactivo de Tollens y la solución de Fehling. También es capaz de oxidar alcoholes, como ya hemos dicho. Esto significa que puede ayudarnos a distinguir entre alcoholes, aldehídos y cetonas.

Añade tres gotas de un aldehído, cetona o alcohol desconocido a un tubo de ensayo que contenga $2{\mathrm{cm}}^3$ dicromato potásico acidificado (VI). Caliéntalo suavemente en un baño de agua y observa si se producen cambios.

• Si la solución permanece naranja, tu compuesto desconocido es una cetona.
• Si la solución se vuelve verde, podría ser un alcohol o un aldehído.

Sigue probando tu compuesto desconocido añadiendo tres gotas al $2{\mathrm{cm}}^3$ reactivo de Tollens o a la solución de Fehling. En presencia de un aldehído, el reactivo de Tollens formará un espejo de plata metálica en las paredes del tubo de ensayo y la solución de Fehling pasará de azul a rojo ladrillo. Sin embargo, estos agentes oxidantes no son lo suficientemente fuertes como para oxidar un alcohol, por lo que no verás ningún cambio.