Reacciones de eliminación

¿Qué es una reacción de eliminación?

Si lo piensas, tiene sentido. Cuando eliminamos algo, nos deshacemos de ello: en las reacciones de eliminación, te deshaces de partes de una molécula.

Fig. 1: Ejemplo de una reacción de eliminación. Fíjate en cómo los átomos que se muestran en rojo se desprenden de la molécula original.

Diferencias entre reacciones de sustitución y eliminación

Las reacciones de sustitución son aquellas en las que se sustituye un grupo funcional de una molécula por otro diferente; mientras que en las reacciones de eliminación, se elimina un grupo funcional y no se sustituye por ningún otro. Al llevar a cabo una reacción de eliminación, siempre se puede producir alguna sustitución, y viceversa. Sin embargo, las condiciones de reacción pueden controlarse para favorecer una u otra de las reacciones.

La siguiente tabla resume las similitudes y diferencias entre las sustituciones por eliminación y sustitución de los halogenoalcanos.

Tabla 1: Resumen de las similitudes y diferencias entre las sustituciones por eliminación y sustitución de los halogenoalcanos.

Las condiciones favorables, el halogenoalcano favorecido y el papel del ion hidróxido se analizarán más adelante.

Condiciones favorables para las reacciones

Como ya hemos dicho, la eliminación requiere hidróxido de potasio disuelto en etanol. En realidad, el disolvente utilizado es, aproximadamente, una proporción 50:50 de etanol y agua. Recordemos que los halogenoalcanos son insolubles en agua, por lo que se necesita una pequeña cantidad de etanol para disolverlos. Este es el caso tanto de las reacciones de eliminación como de sustitución nucleofílica.

Sin embargo, la temperatura exacta y la proporción de etanol y agua en el disolvente influyen en la reacción dominante:

1. Las temperaturas moderadas favorecen la sustitución nucleofílica, mientras que las temperaturas altas favorecen la eliminación.
2. Una solución más acuosa —es decir, diluida— favorece la sustitución nucleófila, mientras que una solución más etanólica favorece la eliminación.
3. El uso de hidróxido sódico o potásico más concentrado también favorece la eliminación.

Mecanismo de eliminación E₁ y E₂

Tenemos dos tipos de reacciones de eliminación: las reacciones de eliminación de tipo E₁ y las reacciones de eliminación de tipo E₂.

Fig. 2: Mecanismo de reacción E₁. Observa que ocurre en dos pasos: durante el primero, el grupo saliente se pierde; durante el segundo, se produce la desprotonación. La salida del grupo saliente provoca la formación de un carbocatión.

Fig. 3: Reacción de eliminación E₂. Observa que es una reacción que ocurre en un solo paso y que el hidrógeno que se elimina tiene que estar en posición anti con respecto al grupo saliente.

Obtención de alcanos

Puede producirse una reacción de eliminación entre el ion hidróxido (OH^-) y un haluro de alquilo. Esta reacción produce agua, un ion haluro y un alqueno.

Fig. 4: Clorometano, un ejemplo de haluro de alquilo. Se podría llevar a cabo una reacción de eliminación con este compuesto.

El ion hidróxido actúa como base, aceptando un protón \(H^+\) del halogenoalcano, para formar agua.

A continuación, uno de los átomos de carbono adyacentes pierde un ion haluro, para conseguir una estructura estable. Esto también se conoce como deshidrohalogenación. A continuación encontrarás el mecanismo general, utilizando \(X\) para representar al halógeno.

Fig. 5: Ejemplo de un mecanismo de reacción con halogenoalcanes.

Aquí tienes un diagrama que te puede ayudar a comprender el mecanismo.

Fig. 6: Mecanismo de una reacción de eliminación. Se indican, en distintos colores y rodeados, los pasos que se llevan a cabo en dicha reacción. En primer lugar, el ion hidróxido ataca a un átomo de hidrógeno con su par solitario de electrones (1).

En segundo lugar (2), el par de electrones unido al enlace c-H se convierte ahora en un enlace C=C.

Por último, el halógeno toma el ar de electrones del enlace C-X y se expulsa como grupo saliente (3).

El mecanismo es el siguiente:

1. El ion hidróxido ataca a un átomo de hidrógeno con su par solitario de electrones. Observa a qué átomo de carbono está unido este átomo de hidrógeno: siempre es un átomo de carbono adyacente al enlace C-X.
2. El par de electrones unido del enlace C-H se convierte, ahora, en parte de un doble enlace C=C.
3. El halógeno toma el par de electrones del enlace C-X y es expulsado como grupo saliente.

El reactivo es hidróxido de potasio (KOH) o hidróxido de sodio (NaOH). La reacción se lleva a cabo a reflujo en condiciones etanólicas calientes, y el ion sodio o potasio reacciona con el ion haluro para formar un haluro de sodio o de potasio.

Halogenoalcanos adecuados para estas reacciones

Para que se produzca la eliminación, debe haber un hidrógeno en un carbono adyacente al carbono unido al halógeno. Esto parece más complicado de lo que es. La forma más fácil de ver si un halogenoalcano es adecuado es dibujar la molécula y seguir estos sencillos pasos:

1. Rodea el enlace C-X.
2. Identifica los carbonos adyacentes.
3. Comprueba si alguno de estos carbonos adyacentes contiene un enlace C-H.

Si cumple estas condiciones, ¡tu halogenoalcano puede reaccionar!

Fig. 7: Imagen en la que se muestra cómo podemos identificar los haluros de alquilo en los que podemos llevar a cabo una reacción de eliminación. El número 1 representa el enlace C-X rodeado; posteriormente, de acuerdo al paso número 2 que hemos visto anteriormente, nos fijamos en los carbonos adyacentes (en este caso solo es uno); por último, observamos si alguno de los carbonos tiene un enlace C-H.

En este caso, al haber solo un átomo de carbono adyacente al del enlace C-X, y al tener este mínimo un enlace C-H, la molécula puede llevar a cabo una reacción de eliminación.

Por ejemplo, podría producirse una reacción de eliminación entre un ion hidróxido y el 2-bromobutano, pero no con el 1-bromo-2,2-dimetilpropano.

A continuación hemos dibujado estas moléculas, etiquetando los pasos que hemos descrito anteriormente, para que la explicación sea más clara:

Fig. 8: Comparación del 1-bromobutano y el 1-bromo-2,2-dimetilbutano. En el caso del 1-bromobutano, se puede llevar a cabo una reacción de eliminación, ya que cumple con las tres características que hemos visto. Sin embargo, el 1-bromo-2,2-dimetilbutano no cumple la tercera característica, ya que el carbono adyacente al carbono en el que se encuentra el enlace C-X no está unido a ningún hidrógeno (carece de enlace C-H); por esto, no se puede llevar a cabo una reacción de eliminación con esta molécula.

Tipos de halogenoalcanos

El tipo de halogenoalcano utilizado como reactivo afecta a la reacción dominante. Los halogenoalcanos terciarios contienen tres grupos alquilo unidos al carbono con el enlace C-X, mientras que los halogenoalcanos primarios tienen como máximo uno. Esto significa que los halogenoalcanos terciarios tienen más oportunidades de eliminación, simplemente porque tienen más carbonos con hidrógenos adyacentes al carbono con enlace C-X. Por lo tanto, el uso de halogenoalcanos terciarios favorece la eliminación, mientras que el uso de halogenoalcanos primarios favorece la sustitución nucleofílica.

En la siguiente imagen puedes ver una comparación de los tipos de halogenoalcanos y el tipo de reacción que pueden llevar a cabo.

Fig. 9: Comparación de los halogenoalacanos primarios, secundarios y terciarios.

Productos

Dependiendo del halogenoalcano usado, podemos formar múltiples alquenos diferentes en una reacción de eliminación. Esto se debe a que puede haber varios carbonos con un enlace C-H adyacente al carbono con enlace C-X, por lo que se pueden atacar varios átomos de hidrógeno. Algunos de estos alquenos pueden ser estereoisómeros.

Veamos un ejemplo:

Reactividad de los halogenoalcanos

Algunos halogenoalcanos son mucho más reactivos que otros.

Mecanismo de eliminación de Hofmann y Zaitsev

El mecanismo de la eliminación de Hoffman consta de tres pasos:

1. En primer lugar, se produce una reacción entre un metilo y una amina, lo que da lugar a una sal de amonio.
2. A continuación, se añade óxido de plata mezclado con agua. Se forma un hidróxido de amonio.
3. Para terminar, se produce la reacción de eliminación tipo e2. El hidróxido de amonio da lugar a un alqueno.

Cuando hablamos de eliminación de Hofmann, es importante hablar también de la eliminación de Záitsev. Veamos en qué consiste: