¿Qué son las reacciones electrocíclicas?
Una reacción electrocíclica representa una piedra angular elemental en la química orgánica. Esencialmente, es un tipo de reordenación molecular en la que la ruptura y formación de enlaces sigma dan lugar a un compuesto cíclico. Esta fascinante reacción está impulsada en gran medida por las fuerzas electrostáticas presentes entre los componentes atómicos de la molécula dada.
Definición básica de las reacciones electrocíclicas
En esencia, una reacción electrocíclica es un proceso concertado, lo que significa que ocurre en un solo paso sin intermediarios. Evoluciona a través de un estado de transición cíclico, que conduce a la formación o ruptura de un enlace pi y a la formación o ruptura concomitante de un enlace sigma.
Una reacción electrocíclica puede producirse en dos modos posibles: conrotatorio y disrotatorio.
- En el modo conrotatorio, ¡los extremos terminales del sistema conjugado giran en la misma dirección!
- Por el contrario, en el modo disrotatorio, los extremos terminales giran en sentidos opuestos.
El sentido de giro se rige por la regla de Hückel, y puede predecirse utilizando el tratamiento de Möbius-Hückel para las reacciones electrocíclicas.
El concepto Möbius-Hückel clasifica los sistemas como Hückel si poseen \(4n+2\) π electrones, y Möbius si poseen \(4n\) π electrones (donde \(n\) es cualquier número entero).
Importancia en el mundo de la química orgánica
Las reacciones electrocíclicas tienen una importancia notable en el campo de la química orgánica debido a su capacidad para facilitar las transformaciones de moléculas de una manera única y eficaz. Utilizando estas reacciones, puedes convertir una molécula simple en una estructura significativamente más compleja de forma eficaz y sin crear productos de desecho.
Por ejemplo, la síntesis de la vitamina D a partir del deshidrocolesterol es un ejemplo convincente de reacción electrocíclica natural.
| Síntesis de la vitamina D | De deshidrocolesterol a vitamina D |
| Reacción electrocíclica | Natural |
Además, los principios de las reacciones electrocíclicas proporcionan una base sólida sobre la que podrás comprender e interpretar otras reacciones pericíclicas, incluidas las cicloadiciones y las reacciones sigmatrópicas.
Las reaccionespericíclicas se refieren a la clase de reacciones concertadas que incluyen las reacciones electrocíclicas, las cicloadiciones y los reordenamientos sigmatrópicos.
En general, las reacciones electrocíclicas proporcionan una herramienta indispensable tanto para la preparación en el laboratorio de muchas moléculas orgánicas complejas como para comprender las vías sintéticas utilizadas por la Naturaleza.
Comprender las reacciones electrocíclicas conrotatorias y disrotatorias
Para comprender plenamente las reacciones electrocíclicas, debes familiarizarte con su terminología y características únicas, centradas principalmente en los términos conrotatorio y disrotatorio. Estos términos electivos describen en realidad el mecanismo de cierre o apertura del anillo y, por consiguiente, la estereoquímica de los productos formados.
Explicación de las reacciones electrocíclicas conrotatorias
El cierre o la apertura conrotatoria de un anillo describe un mecanismo en el que los orbitales p de los extremos del sistema giran en la misma dirección. Del mismo modo, si los extremos giran en el sentido de las agujas del reloj, la reacción empujará a los electrones en el sentido de las agujas del reloj a lo largo de la molécula. Como resultado, los sustituyentes de los extremos de la molécula que antes eran cis entre sí se convierten en trans en el producto, y viceversa.
El modo conrotatorio de reacción electrocíclica se observa con mayor frecuencia en las reacciones térmicas con un número impar de pares de electrones en el sistema. Por ejemplo, en las reacciones térmicas, los sistemas de 4n+2 electrones experimentan cierres de anillo Conrotatorios.
Aquí tienes un poco más de detalle sobre la regla que indica si una reacción se producirá en el modo Conrotatorio:
| Número de pares de electrones | Condiciones térmicas | Condiciones fotoquímicas |
| Impar | Conrotatorio | Desrotatorio |
| Par | Desrotatorio | Conrotatorio |
Ejemplos prácticos de reacciones conrotatorias
Un buen ejemplo de proceso conrotatorio es el cierre electrocíclico del anillo de butadieno para formar ciclobuteno. Esto ocurre en condiciones térmicas y en él intervienen cuatro electrones pi, siguiendo la regla expuesta anteriormente.
Durante el cierre, los átomos de carbono terminales giran en la misma dirección, por lo que se trata de una reacción Conrotatoria.
Explicación de las reacciones electrocíclicas disrotatorias
En contraste con las reacciones Conrotatorias están las reacciones Desrotatorias. En estas reacciones, los orbitales p de los extremos del sistema giran en sentidos opuestos. Como resultado, los sustituyentes que antes eran trans entre sí se convierten en cis en el producto, y viceversa.
El modo Disrotatorio de reacción electrocíclica se observa con mayor frecuencia en las reacciones térmicas con un número par de pares de electrones. Según la regla de Hückel, los sistemas de 4n electrones sufren cierres Disrotatorios en condiciones térmicas.
He aquí una recapitulación de la regla que indica si una reacción se producirá en el modo Disrotatorio, como se ha indicado anteriormente:
| Número de pares de electrones | Condiciones térmicas | Condiciones fotoquímicas |
| Impar | Conrotatorio | Desrotatorio |
| Par | Desrotatorio | Conrotatorio |
Ejemplos prácticos de reacciones disrotatorias
Una excelente ilustración de las transformaciones disrotatorias es la reacción fotoquímica del cis-1,3,5-hexatrieno, que experimenta un anillo de cierre electrocíclico disrotatorio de seis electrones pi para formar ciclohexadieno. Los orbitales p terminales giran en direcciones opuestas, lo que clasifica la reacción como Disrotatoria.
Esta reacción concreta cumple la regla general de que las reacciones con 4n electrones pi realizan cierres de anillo Disrotatorios en condiciones fotoquímicas.
Diagrama de correlación de una reacción electrocíclica
Una herramienta vital para visualizar y comprender la dinámica de las reacciones electrocíclicas es el diagrama de correlación. Esboza los orbitales moleculares implicados y ayuda a descifrar cómo se transforman los orbitales pi a lo largo de un proceso electrocíclico.
Comprender el diagrama de correlación
Un diagrama de correlación, también denominado diagrama de niveles de energía, proporciona una representación gráfica de los niveles de energía de los orbitales moleculares del reactante y el producto en una reacción electrocíclica. El diagrama presenta una forma elegante de conciliar la terminología disrotatoria y conrotatoria con el principio de conservación de la simetría orbital, prestando un enfoque intuitivo para discernir los resultados estereoquímicos de tales procesos.
Un diagrama de correlación es una representación visual diseñada para mostrar la correlación entre las energías de reactantes y productos en una reacción química.
En una reacción electrocíclica, el diagrama traza los orbitales moleculares individuales del sistema conjugado a través de una superficie de energía potencial, ayudándote a comprender mejor el movimiento y la reorganización de los electrones pi durante la reacción. Ayuda a controlar la transformación continua de los orbitales enlazantes, no enlazantes y antienlazantes a medida que el sistema evoluciona desde el estado de reactante al de producto.
Por ejemplo, en el diagrama de correlación de la reacción electrocíclica del butadieno, el eje y representa los niveles de energía de los orbitales moleculares, mientras que el eje x indica el curso de la reacción. Las flechas muestran el movimiento de los electrones pi, y la clasificación en conrotatoria o disrotatoria depende de la dirección de las flechas.
Un aspecto crucial de estos diagramas de correlación es que siguen el principio, conocido como reglas de Woodward-Hoffmann de simetría orbital, que guía los resultados estereoquímicos de las reacciones pericíclicas. Por tanto, el propio diagrama actúa como fundamento teórico que valida dichas reglas.
Las reglas de Woodward-Hoffmann sugieren que las reacciones se producen de forma que se conserve la simetría orbital, lo que significa que los orbitales moleculares de los reactantes deben tener la misma representación de simetría que los productos.
Diagrama de correlación en reacciones electrocíclicas para el sistema 4n y 4n2
El diagrama de correlación es especialmente esclarecedor cuando se trata de predecir el comportamiento de distintas reacciones electrocíclicas. En particular, es útil para comprender por qué los sistemas de 4n electrones se comportan de forma diferente a los sistemas de 4n+2.
El estado electrónico de un sistema de 4n electrones, como el 1,3,5-hexatrieno, comienza en la simetría gerade, sin ningún nodo orbital en la coordenada de reacción perpendicular al plano del anillo. Por lo tanto, en condiciones térmicas, sufren cierres de anillo disrotatorios. Por el contrario, bajo activación fotoquímica, su estado electrónico cambia a ungerade, lo que conduce a cierres de anillo conrotatorios.
Por el contrario, los sistemas de 4n+2 electrones, como el 1,3-ciclohexadieno, comienzan en la simetría ungerade, lo que provoca cierres de anillo conrotatorios en condiciones térmicas o cierres disrotatorios en condiciones fotoquímicas.
Los términos Gerade y Ungerade se refieren a la simetría o antisimetría de la función de onda de una molécula bajo inversión a través del punto de simetría en la molécula.
Estos comportamientos quedan muy bien retratados en los diagramas de correlación de las reacciones electrocíclicas conrotatorias y disrotatorias, tanto para sistemas de 4n electrones como de 4n+2 electrones. Las representaciones diagramáticas permiten visualizar los procesos y apoyan las deducciones realizadas mediante la regla de Hückel y las reglas de Woodward-Hoffman.
En pocas palabras, los diagramas de correlación ayudan a conectar los conceptos de la teoría de los orbitales moleculares y la estereoquímica, proporcionando un marco teórico innovador para profundizar en el mundo de las reacciones electrocíclicas.
El mecanismo de la reacción electrocíclica
En el amplio espectro de las reacciones de la química orgánica, las reacciones electrocíclicas ocupan un lugar distintivo debido a su mecanismo único caracterizado por el movimiento de electrones pi. Este intrigante mecanismo allana el camino para los procesos de cierre o apertura de anillos, que conducen a la transformación de las estructuras moleculares y la estereoquímica.
Mecanismo básico de una reacción electrocíclica
El mecanismo básico de una reacción electrocíclica se centra en el reordenamiento de los electrones pi en un sistema conjugado, que impulsa la transformación estructural de la molécula. Los procesos de cierre o apertura de anillos distinguen principalmente este mecanismo, en el que un sistema pi de cadena recta se convierte en uno cíclico y viceversa. El movimiento de los electrones pi durante este proceso define si la reacción es conrotatoria o disrotatoria.
En el cierre o apertura conrotatoria del anillo, ambos extremos del sistema pi giran en la misma dirección. Por el contrario, en una transformación disrotatoria, la rotación de los extremos del sistema pi es en sentidos opuestos.
Durante una reacción electrocíclica, el sistema conjugado de electrones pi forma un nuevo enlace sigma (cierre del anillo) o rompe un enlace sigma existente (apertura del anillo). Una faceta crucial de estas transformaciones es que conservan la simetría orbital, como sugieren las reglas de Woodward-Hoffmann.
Consideremos el mecanismo básico de cierre de anillo electrocíclico del butadieno que forma el ciclobuteno:
El butadieno sufre una reacción electrocíclica en la que los electrones pi conjugados se reorganizan, dando lugar a la formación de un nuevo enlace sigma. Esta transformación se produce a través de un estado de transición cíclico, manteniendo el solapamiento continuo de los orbitales p durante toda la reacción.
El resultado estereoquímico de la reacción depende de si la rotación sigue un camino conrotatorio o disrotatorio, como ya se ha dicho. El modo específico de rotación da lugar a una estereoquímica diferente del producto: configuración cis o trans.
Durante la reacción, los átomos de carbono terminales giran en el mismo sentido, lo que conduce a un cierre conrotatorio del anillo con una conversión simultánea del isómero geométrico cis del reactante a una configuración trans en el producto.
Mecanismos en las reacciones conrotatorias y disrotatorias
Cuando profundices en los mecanismos de las reacciones conrotatorias y disrotatorias, verás que el factor diferenciador clave es el sentido de giro. El sentido afecta a la estereoquímica final del producto, según se trate de un isómero cis o trans.
En las reacciones conrotatorias, los lóbulos terminales giran en el mismo sentido. Por ejemplo, considera una reacción electrocíclica en la que interviene el butadieno. Cuando se calienta, los extremos de la molécula giran en el mismo sentido, y los sustituyentes cis de los extremos se convierten en trans en el producto. Por lo tanto, la estereoquímica del producto cambia de cis a trans al calentarlo.
En cambio, en las reacciones disrotatorias los lóbulos terminales giran en sentidos opuestos. Esta característica puede observarse en una reacción electrocíclica en la que interviene el cis-1,3,5-hexatrieno. Cuando se ilumina, los extremos de la molécula giran en direcciones opuestas, cambiando los sustituyentes trans de los extremos a una configuración cis en el producto.
Las condiciones específicas en las que se producen estas reacciones dependen del número de pares de electrones implicados. Generalmente, en condiciones térmicas, las reacciones con un número impar de pares de electrones sufren cierres de anillo conrotatorios, mientras que las que tienen un número par de pares de electrones presentan cierres de anillo disrotatorios. En condiciones fotoquímicas ocurre lo contrario.
Para ilustrarlo, considera una reacción térmica en la que interviene el ciclobuteno, una molécula que tiene dos pares de electrones (un número par). El mecanismo implica una apertura disrotatoria en la que los átomos terminales giran en direcciones opuestas, formando el isómero trans del butadieno.
Comprender estos mecanismos y el apilamiento de orbitales pi ayuda a comprender los matices de la estereoquímica y el papel que desempeña el sentido de rotación en la conformación de la estructura molecular y las propiedades del producto.
Independientemente del tipo de reacción que sea o de las condiciones en que se produzca, el cambio en la estructura molecular durante las reacciones conrotatorias y disrotatorias pone de manifiesto la naturaleza dinámica de las moléculas orgánicas y su potencial de transformación.
Ejemplos prácticos de reacciones electrocíclicas
Examinar ejemplos prácticos de reacciones electrocíclicas permite una comprensión completa y tangible de estas fascinantes transformaciones orgánicas. Los ejemplos ilustran claramente cómo funcionan estas reacciones en diferentes escenarios, mostrando eficazmente los resultados estereoquímicos y su dependencia de diversos factores, como el número de pares de electrones y la condición (térmica o fotoquímica) en la que tienen lugar las reacciones.
Ejemplos de reacciones electrocíclicas
Diversos compuestos orgánicos sufren reacciones electrocíclicas, como los dienos, hexatrienos y tetraenos, entre muchos otros. La estereoquímica de los productos resultantes varía significativamente, lo que pone aún más de relieve la naturaleza dinámica e interesante de estas reacciones.
Consideremos el siguiente ejemplo de reacción electrocíclica térmica:
El cierre térmico en anillo del butadieno forma el ciclobuteno. Bajo el calor, la molécula de butadieno ejecuta una rotación conrotatoria, formando un nuevo enlace sigma y adoptando una estructura cíclica para formar ciclobuteno.
Otro ejemplo digno de mención es la apertura en anillo del ciclobuteno en condiciones térmicas:
Cuando se calienta, el ciclobuteno ejecuta una apertura anular disrotatoria, transformándose de nuevo en su isómero acíclico de cadena recta: el butadieno.
Las reacciones de apertura y cierre del anillo también pueden observarse en las reacciones del hexatrieno. Por ejemplo:
En condiciones térmicas, el 1,3,5-hexatrieno experimenta un cierre anular conrotatorio para formar 1,3-ciclohexadieno.
Papel de la luz en las reacciones electrocíclicas
La luz, concretamente en condiciones fotoquímicas, desempeña un papel interesante y crítico en la inversión del curso de las reacciones electrocíclicas. Considera los siguientes ejemplos:
En condiciones fotoquímicas, el 1,3,5-hexatrieno sufre un cierre anular disrotatorio, a diferencia del proceso conrotatorio observado en condiciones térmicas.
Del mismo modo,
el butadieno, en condiciones fotoquímicas, sufre un cierre anular disrotatorio para formar ciclobuteno, a diferencia del proceso conrotatorio observado en condiciones térmicas.
Revisión de los escenarios reales de las reacciones electrocíclicas
Para apreciar realmente las reacciones electrocíclicas, es útil considerar escenarios de la vida real que utilicen estos principios de transformación orgánica. Una ilustración particularmente convincente de la reacción electrocíclica viene dada por la biosíntesis del colesterol.
En el proceso de biosíntesis del colesterol, el escualeno, un compuesto lineal de 30 carbonos, se convierte primero en epóxido de escualeno con el uso de oxígeno y NADPH. A continuación, el epóxido de escualeno se transforma en lanosterol mediante una serie de reacciones electrocíclicas.
En primer lugar, el epóxido de escualeno se somete a un cierre anular disrotatorio para formar un anillo de cinco miembros en un proceso conocido como ciclización del epóxido de 2,3-escualeno. Esto forma un compuesto conocido como 2,3-oxidosqualeno. A continuación, otros dos cierres de anillo conrotatorios sucesivos crean otros dos anillos, lo que conduce a la producción de lanosterol, una molécula clave en la biosíntesis del colesterol.
Este proceso ofrece una demostración convincente de cómo la propia naturaleza emplea las reacciones electrocíclicas, transmitiendo su importancia fundamental en las transformaciones orgánicas.
Familiarizarse con estos ejemplos ayuda a comprender no sólo la mecánica y la función de las reacciones electrocíclicas, sino también sus amplias aplicaciones y su importancia en contextos sintéticos y naturales.
Reacciones electrocíclicas - Puntos clave
- Reaccionespericíclicas: Una clase de reacciones concertadas que incluyen reacciones electrocíclicas, cicloadiciones y reordenamientos sigmatrópicos.
- Reaccioneselectrocíclicas conrotatorias y disrotatorias: Terminologías que definen el mecanismo de cierre/apertura de anillos en las reacciones electrocíclicas. Conrotatorio describe un mecanismo en el que los orbitales p de los extremos del sistema giran en la misma dirección. Las reacciones disrotatorias implican que los orbitales p giran en sentidos opuestos.
- Diagrama de Correlación de Reacción Electrocíclica: Herramienta visual que representa los niveles de energía de los orbitales moleculares de reactantes y productos en una reacción electrocíclica. Ayuda a descifrar cómo se transforman los orbitales pi a lo largo de un proceso electrocíclico.
- Reacción electrocíclicapara el sistema 4n y 4n+2: El comportamiento de las reacciones electrocíclicas en sistemas de 4n y 4n+2 electrones puede predecirse utilizando diagramas de correlación. Los sistemas de 4n electrones sufren cierres anulares disrotatorios en condiciones térmicas, mientras que los sistemas de 4n+2 electrones sufren cierres anulares conrotatorios en las mismas condiciones.
- Mecanismo de reacción electrocíclica: El proceso implica la reordenación de los electrones pi en un sistema conjugado, provocando transformaciones estructurales de las moléculas. El movimiento de los electrones pi determina si una reacción es conrotatoria o disrotatoria.
- Ejemplos de reacciones electrocíclicas: Algunos ejemplos prácticos son el cierre electrocíclico del anillo de butadieno en un proceso conrotatorio y la reacción fotoquímica del cis-1,3,5-hexatrieno en un proceso disrotatorio.
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