Sustitución Electrofílica Del Benceno

Reacciones de sustitución electrofílica del benceno

Puede que ya conozcas la molécula orgánica benceno (_C6H6). Es un ejemplo de compuesto aromático: una molécula con un anillo de electrones pi deslocalizados. En concreto, el benceno tiene seis electrones deslocalizados, pero otros compuestos aromáticos pueden tener más o menos. Las moléculas aromáticas también se conocen como arenos.

El benceno participa con frecuencia en reacciones de sustitución electrofílica, que hemos definido anteriormente. En estas reacciones, el benceno es atacado por un electrófilo. En consecuencia, uno de los átomos de hidrógeno del benceno se sustituye por un grupo funcional diferente, como un átomo de halógeno, un grupo hidroxilo o un grupo nitrato.

Entre las reacciones de sustitución electrófila típicas del benceno se incluyen:

• Nitración.
• Halogenación (como la cloración o la bromación).
• Acilación de Friedel-Crafts.
• Alquilación de Friedel-Crafts.

Cada una de estas reacciones consta de tres pasos:

1. Se genera el electrófilo.

2. El electrófilo reacciona con el benceno utilizando el mecanismo general de sustitución electrofílica del benceno.

3. Se regenera el catalizador.

Pero antes de adentrarnos más en el mundo de las reacciones de sustitución electrofílica del benceno, pensemos por qué el benceno participa en este tipo de reacciones.

¿Por qué el benceno participa en reacciones de sustitución?

Como ya hemos dicho, el benceno es una molécula aromática. Todas las moléculas aromáticas se caracterizan por su anillo de electrones pi deslocalizados. El anillo de deslocalización es una zona de alta densidad electrónica -al fin y al cabo, ¡contiene seis electrones deslocalizados que se mueven libremente! Este anillo es especialmente atractivo paralos electrófilos , que son aceptores de pares de electrones, por lo que el benceno suele sufrir ataques electrófilos.

Sin embargo, el anillo aromático es relativamente fuerte y estable porque reparte la carga de los seis electrones deslocalizados sobre un área mayor. Se necesita mucha energía para interrumpir la deslocalización. Por lo tanto, el ataque electrofílico del benceno no suele dar lugar a reacciones que impliquen la ruptura del anillo mediante la formación de enlaces adicionales con los electrones deslocalizados, que es exactamente lo que ocurre enlas reacciones de adición . En cambio, el ataque de los electrófilos suele dar lugar a la sustitución. La sustitución mantiene intacto el anillo de electrones deslocalizados, por lo que es mucho más favorable energéticamente para el benceno que la adición. Por eso el benceno prefiere participar en reacciones de sustitución electrofílica.

Ecuación de sustitución electrofílica del benceno

Ya sabemos lo que es una reacción de sustitución electrofílica. Aprendamos la ecuación general de una reacción de sustitución electrofílica del benceno.

$$C_{6}H_{6} + El^{+}rightarrow C_{6}H_{5}El + H^{+}$$

En las reacciones de sustitución electrofílica, el benceno (_C6H6) reacciona con un electrófilo (^El+) para producir un derivado bencénico (_C6H5El) y un ion hidrógeno (^H+). El derivado bencénico es muy parecido al benceno, salvo que uno de sus átomos de hidrógeno es sustituido por el electrófilo.

Mecanismo de la sustitución electrófila del benceno

Ha llegado el momento de ver el mecanismo general de una reacción de sustitución electrofílica del benceno.

Aquí, el electrófilo está representado por ^El+.

Fig. 1: Mecanismo general de la sustitución electrofílica del benceno.StudySmarter Originals

1. El electrófilo es atraído por el anillo aromático de deslocalización del benceno. El electrófilo forma un enlace con uno de los átomos de carbono del benceno, utilizando dos electrones del anillo aromático. Esto destruye parcialmente el anillo de deslocalización y deja al benceno con carga positiva.

2. El benceno sería mucho más estable si reparara su anillo de electrones destruido sustituyendo los dos electrones deslocalizados perdidos. Para ello, uno de sus enlaces C-H se rompe heterolíticamente. Ambos electrones van al anillo de deslocalización, restaurándolo de nuevo a seis electrones, y el átomo de hidrógeno se pierde como ion hidrógeno (^H+).

3. El producto orgánico final es un derivado del benceno con el electrófilo en lugar de uno de sus átomos de hidrógeno. También acabamos con un ion hidrógeno.

Ahora practicaremos la aplicación de este mecanismo a las cuatro reacciones de sustitución electrofílica del benceno que hemos mencionado antes: nitración, halogenación, acilación de Friedel-Crafts y alquilación de Friedel-Crafts.

Ejemplos de sustitución electrofílica del benceno

Tratamos ejemplos de reacciones de sustitución electrofílica del benceno en el artículo Reacciones del benceno. En ese artículo, conociste los reactivos y las condiciones de varias reacciones diferentes de sustitución electrofílica del benceno. Volveremos a visitar estos ejemplos, pero esta vez nos centraremos también en el mecanismo de reacción. En primer lugar: la nitración.

Nitración del benceno

Nitramos el benceno calentándolo a reflujo a 50 °C con una mezcla deácidos sulfúrico y nítrico concentrados (_H2SO4 y _HNO3). El ácido sulfúrico actúa como catalizador. Se utiliza para generar nuestro electrófilo, que es el ion nitronio(^NO2+), pero se vuelve a formar al final de la reacción. He aquí la ecuación para la formación de ^NO2+:

$$H_{2}SO_{2} + HNO_{3}flecha recta NO_{2}^{+} + HSO_{4}^{+} + H_{2}O $$

A continuación, el electrófilo ión nitronio ^NO2+ reacciona con el benceno en una reacción de sustitución electrofílica utilizando el mecanismo general que hemos aprendido anteriormente. La reacción cambia uno de los átomos de hidrógeno del benceno por el grupo nitrato (_-NO2) y libera un ion hidrógeno (^H+). El ion hidrógeno reacciona entonces con el ^HSO4- producido cuando generamos nuestro electrófilo para reformar el catalizador de ácido sulfúrico.

$$H^{+} + HSO_{4}^{-} \flecha recta H_{2}SO_{4}$$

En total, producimos nitrobenceno (_C6H5NO2) y agua. La reacción tiene la siguiente ecuación

$$C_{6}H_{6}+ HNO_{3} \flecha recta C_{6}H_{5}NO_{2} + H_{2}O$$

Ahora es tu turno: practica la aplicación del mecanismo general de sustitución electrofílica a la nitración del benceno. Nuestro ejemplo práctico te ayudará si te quedas atascado.

Halogenación del benceno

El benceno se halogeniza utilizando un halógeno (_X2) y su correspondiente haluro de aluminio (_AlX3). Por ejemplo, la cloración utiliza cloro gaseoso (_Cl2) y cloruro de aluminio (_AlCl3), mientras que la bromación utiliza agua de bromo (_Br2) y bromuro de aluminio (_AlBr3). Los haluros de aluminio actúan como catalizadores. Alternativamente, puedes catalizar las reacciones utilizando haluros de hierro(III) (_FeCl3 o _FeBr3 respectivamente). La halogenación del benceno es otro tipo de reacción de sustitución electrofílica y utiliza el mismo mecanismo general que la nitración. Todas las reacciones de halogenación del benceno tienen lugar a temperatura ambiente.

Nuestro electrófilo es uncatión halógeno positivo . Se genera al reaccionar el haluro de aluminio con el halógeno. Esto también forma un ion tetrahaluro de aluminio negativo (^AlX4-). Ésta es la ecuación

$$X_{2} + AlX_{3}flecha recta X^{+} + AlX_{4}^{-}$$

A continuación, el catión halógeno reacciona con el benceno utilizando el mecanismo general que hemos aprendido antes. Se forma un halogenoareno (_C6H5X) y un ion hidrógeno (^H+). El ion hidrógeno reacciona con el ion tetrahaluro de aluminio negativo que produjimos al generar el electrófilo para producir un haluro de hidrógeno (HX) y reformar el catalizador (_AlX3):

$$H^{+} + AlX_{4}^{-} \flecha recta AlX_{3} + HX$$

En total, formamos un halogenoareno (_C6H5X) y un haluro de hidrógeno (HX) mediante la siguiente ecuación:

$$C_{6}H_{6} + X_{2} \flecha recta C_{6}H_{5}X + HX$$

Acilación de Friedel-Crafts del benceno

Un método de acilación del benceno consiste en hacer reaccionar el benceno con una mezcla de un cloruro de acilo (RCOCl) y cloruro de aluminio (_AlCl3) en otro ejemplo de reacción de sustitución electrofílica del benceno. La reacción tiene lugar en condiciones anhidras a reflujo. Aquí, el cloruro de aluminio actúa como catalizador y se utiliza para generar el electrófilo, que en esta reacción es el catión positivo ^RCO+. Observa que el otro producto de la generación del electrófilo es de nuevo un ion tetracloruro de aluminio negativo (^AlCl4-).

$$RCOCl + AlCl_{3}} \^-$$ RCO^{+} + AlCl_{4} ^{-}$$

El electrófilo ^RCO+ reacciona con el benceno siguiendo el mismo mecanismo que los demás ejemplos. De nuevo, libera un ion hidrógeno. El ion hidrógeno reacciona con el ion negativo tetracloruro de aluminio (^AlCl4-) para producir cloruro de hidrógeno (HCl) y regenerar el catalizador (_AlCl3):

$$H^{+} + AlCl_{4}^{-} \flecha recta AlCl_{3} + HCl$$

En conjunto, la reacción produce una cetona con un anillo bencénico unido (_C6H5COR - también se conoce como cetona aromática) y cloruro de hidrógeno (HCl). Utilizamos el prefijo fenil- para nombrar la cetona orgánica.

$$C_{6}H_{6} + RCOCl flecha recta C_{6}H_{5}COR + HCl $$

Alquilación de Friedel-Crafts del benceno

El último ejemplo de sustitución electrofílica del benceno que veremos hoy es la alquilación de Friedel-Crafts. En esta reacción, cambiamos uno de los átomos de hidrógeno del benceno por un grupo alquilo utilizando una mezcla de un cloroalcano (RCl) y cloruro de aluminio (_AlCl3). El cloruro de aluminio es de nuevo un catalizador y ayuda a generar el electrófilo, que es un carbocatión ^R+ positivo:

RCl + _AlCl3 → ^R+ + ^AlCl4-

A continuación, el carbocatión ^R+ reacciona con el benceno utilizando el mismo mecanismo general de sustitución electrofílica que antes para producir un alquilareno (_C6H5R) y un ion hidrógeno (^H+). El ion hidrógeno reacciona con el tetracloruro de aluminio(^AlCl4-) producido al generar el electrófilo para formar cloruro de hidrógeno (HCl) y reactivar nuestro catalizador (_AlCl3). Ésta es la ecuación para la regeneración del catalizador

$$H^{+} + AlCl_{4}^{-} \flecha recta AlCl_{3} + HCl $$

En total, producimos un alquilareno (_C6H5R) y cloruro de hidrógeno (HCl).

$$C_{6}H_{6} + RCl + C_{6}H_{5}R + HCl$$ vertical

Intenta dibujar el mecanismo del siguiente ejemplo.

Efectos directores de la sustitución electrofílica del benceno

En todos los ejemplos que hemos investigado hasta ahora, sólo hemos realizado una sustitución en el anillo bencénico aromático. Sin embargo, si proporcionas un exceso del electrófilo, en realidad puedes repetir la reacción una y otra vez, sustituyendo muchos de los átomos de hidrógeno del benceno por otros grupos funcionales.

La primera sustitución del benceno es siempre aleatoria. Al fin y al cabo, los átomos de carbono e hidrógeno del benceno son idénticos: las probabilidades de que el electrófilo ataque a cualquiera de sus átomos de carbono son iguales. Llamamos carbono 1 al átomo de carbono con el nuevo grupo funcional sustituido.

Pero las sustituciones posteriores no son aleatorias. Esto se debe a que algunos grupos funcionales unidos al anillo bencénico tienen efectos directores específicos. Animan al siguiente electrófilo a atacar un determinado átomo de carbono. He aquí sus efectos.

• Los grupos donadores de electrones animan al siguiente electrófilo a atacar los átomos de carbono 2, 4 y 6del anillo bencénico. Estos grupos incluyen
  • Los gruposalquilo (-R).
  • El grupo hidroxilo (-OH).
  • El grupo amina (_-NH2).
  • El grupo carbonilo de la cetona (-COR).
• Los grupos que retiran electrones animan al siguiente electrófilo a atacar los átomos de carbono 3 y 5del anillo bencénico. Estos grupos incluyen:
  • El grupo nitrato (_-NO2).
  • El grupo carboxilo (-COOH).

Aplica ahora tus conocimientos sobre el efecto director a algunas preguntas de práctica.

Prueba ahora este segundo ejemplo. Se basa en la información que aprendimos antes sobre la sustitución en la que intervienen átomos de halógeno.