Celdas electroquímicas

¿Qué es una celda electroquímica?

Veamos en más detalle cómo funcionan:

Las celdas electroquímicas proporcionan los medios para controlar las reacciones redox, pues permiten dividirlas. En las reacciones redox, los procesos de oxidación y reducción ocurren simultáneamente. Esto significa que la división de estos dos procesos puede utilizarse para procesos y objetivos específicos. Al dividir la reacción, se puede controlar el flujo de electrones entre las semirreacciones de oxidación y reducción.

Las celdas electroquímicas son circuitos completos. Esto significa que, aunque se separe la reacción redox, las dos semireacciones están conectadas en dos puntos: el circuito externo y el puente salino. El circuito externo permitirá la transferencia de electrones, mientras que el puente salino facilitará la movilidad de los aniones de la reacción. De este modo, la reacción forma un circuito y es capaz de proceder.

A continuación, veremos la definición de cada tipo de celda o pila electroquímica.

Tipos de pilas electroquímicas

Aquí hablaremos de los dos tipos de celdas electroquímicas más generales: voltaicas y electrolíticas. Más importante aún: nos centraremos en cómo se diferencian entre sí y cómo se desarrollaron para diferentes propósitos.

Celda galvánica o voltaica

Este tipo de reacciones hace que se libere energía. Al crear una celda voltaica, se puede controlar la energía a través de un voltímetro, ya que los electrones fluirán en el circuito externo creando electricidad (verás un diagrama de esto en la siguiente sección). Las dos medias celdas están conectadas por un puente de sal, a través del cual se promueve la movilidad de los aniones con la ayuda de las soluciones; de esta manera, se completa el circuito. Esto se opone a la disposición que presentan las celdas electrolíticas.

Celda electrolítica

En la electrólisis, la reacción que se intenta llevar a cabo no es espontánea, lo que significa que hay que introducir energía en el sistema para que la reacción se produzca. La aplicación de una corriente a la reacción a través de los electrodos provocará la oxidación en un electrodo y la reducción en el otro. Una corriente, al ser un flujo de electrones, suministrará energía y desplazará el equilibrio de la reacción hacia un lado.

Espontaneidad de las reacciones redox

Antes de analizar la espontaneidad de las reacciones redox, veamos qué son las reacciones espontáneas:

La espontaneidad de las reacciones redox depende de la diferencia de potencial entre los reactivos y productos. En otras palabras, podemos decir que la espontaneidad de una reacción redox depende de la dirección hacia la que fluyan los electrones, es decir, hacia los reactivos o hacia los productos. Analicemos cuándo una reacción redox es espontánea y cuándo no.

¿Cuándo es espontánea una reacción redox?

Las reacciones redox dependen de la transferencia de electrones, como ya hemos visto y, en concreto, del potencial de reducción, que es la diferencia de potencial entre los reactivos y los productos:

• Si el potencial de reducción es positivo, es decir, el potencial de reducción de un agente oxidante es mayor que el de un agente reductor, la reacción redox será espontánea.
• Si el potencial de reducción es negativo, es decir, si el potencial de reducción del agente reductor es mayor que el potencial de reducción del agente oxidante, la reacción redox no será espontánea.

Si la reacción es espontánea, la energía libre del sistema irá disminuyendo a medida que se está llevando a cabo la reacción y, por lo tanto, la reacción terminará ocurriendo de manera natural y sin aporte de energía externa.

Diagrama de una celda electroquímica

A continuación, vamos a repasar y representar un diagrama de una celda electroquímica; concretamente, una celda voltaica (galvánica).

Arriba viste el diagrama de una celda electroquímica, que representa la reacción del Zinc con el Sulfato de Cobre. Allí, el Zinc se oxida, ya que pierde electrones; mientras que el Cobre se reduce, ya que gana electrones.

Debajo del diagrama, están las semirreacciones de cada semicelda. Estas te indican qué reacción se produce en cada electrodo. Los electrodos están etiquetados para mostrar cuál es el ánodo y cuál el cátodo. Además, debajo del diagrama encontrarás la notación de la celda para la reacción.

Características de las celdas electroquímicas

Las pilas electroquímicas están formadas por muchos componentes diferentes, como se ve en el diagrama anterior. Aquí hablaremos de sus principales componentes. Estos suelen ser los mismos en las celdas voltaicas y en las electrolíticas.

Electrodos

En cada reacción electroquímica habrá dos electrodos. Cada electrodo funcionará para llevar a cabo una media reacción específica: de oxidación o de reducción. Los electrodos pueden estar hechos de un metal que participe en la reacción, o pueden ser inertes. Los electrodos inertes no participan químicamente en la reacción, ya que estarán hechos de grafito o platino.

Conectores: Circuito externo y puente salino

En una celda electroquímica, ya sea electrolítica o voltaica, será necesario un circuito externo por donde pueda circular la corriente. El flujo de electrones generado en la reacción será transferido a través de este circuito compuesto.

Por otro lado, el flujo de aniones será facilitado por el puente salino. Este suele ser un equipo externo que es poroso y puede soportar el flujo de aniones, pero no el de cationes. Además, puede ser un tubo externo o una fina membrana que separa diferentes partes del mismo vaso de precipitados.

Accesorios adicionales

Otros componentes que son cruciales para las celdas electroquímicas incluyen el compartimento de almacenamiento de la reacción —que puede ser un solo vaso de precipitados, como se ve en las reacciones de electrólisis; o dos vasos de precipitados, que actúan como medias celdas para la reacción redox—.

Además, es necesario otro componente que se ocupe del flujo de electrones. Este equipo regulador de la electricidad puede ser un medidor de tensión —para las celdas voltaicas— o una batería (u otra fuente de energía) —para las celdas electrolíticas—. Estos componentes controlan y modulan directamente el flujo de electrones en la celda electroquímica.

Aplicaciones de las celdas electroquímicas

A continuación, trataremos las principales aplicaciones de las celdas electroquímicas, que se refieren al cálculo del potencial estándar de la celda y otros valores termodinámicos de las reacciones electroquímicas.

Potencial estándar de la celda

¿Qué es el potencial de una celda?

Por lo tanto, hay dos maneras que se pueden utilizar para encontrar el potencial de celda estándar para una reacción.

1. Realizar la reacción y leer el medidor de tensión.
2. Calcular el potencial estándar de la celda, a partir de los potenciales estándar de los electrodos.

Aquí nos centraremos en cómo calcular el potencial de celda estándar, combinando dos potenciales de electrodo estándar.

Puedes encontrar información sobre los diferentes potenciales de electrodo estándar en una tabla como sta (probablemente, también puedas encontrar una al final de tu libro de texto de química):

Arriba puedes ver todos los diversos valores de voltaje para diferentes potenciales de electrodo.

Para calcular el potencial de electrodo estándar de una celda electroquímica, utiliza la siguiente fórmula:

$$E^{o}_{cel}=E^{o}_{red}-E^{o}_{oxid}$$

Otros factores termodinámicos

El potencial estándar de la celda está relacionado con otros aspectos termodinámicos, como la energía libre de Gibbs, la constante de equilibrio y la entropía.

Energía libre de Gibbs

Observa la siguiente ecuación:

$$\Delta G=-nFE_{cel}$$

Esta une los parámetros de la energía libre de Gibbs con el potencial de celda. A través de esta ecuación, se puede calcular la energía libre de Gibbs, tan solo conociendo el potencial de celda de una reacción, o al revés. Esto se debe a que los otros componentes de la ecuación son constantes:

• n es el número de electrones que intervienen en la reacción
• F es la constante de Faraday (= 96,485 C/mol).

Constante de equilibrio

Observa la siguiente ecuación:

$$ΔG^{o} = −RTlnK$$

• Entonces: −nFE⁰_cel = −RTlnK
• Por lo tanto: E⁰_cel = (RTlnK) / (nF)

A través de esta ecuación, se puede encontrar la constante de equilibrio, conociendo el potencial estándar de la celda, o al revés. Esto se debe a que los demás valores de la fórmula son constantes: "T" es la temperatura en K, y "R" es la constante de los gases (= 8,314 julios kelvin^-1 mol^-1).

Predicción de la dirección redox

La predicción de la dirección redox —es decir, la dirección del flujo de electrones— depende de los electrodos y de las reacciones que facilitan. Así, sabemos que en una reacción redox se produce simultáneamente una oxidación y una reducción. Los electrodos separan estos dos procesos.

La reducción se producirá en el cátodo, mientras que la oxidación tendrá lugar en el ánodo. Una vez que has averiguado qué electrodo es el cátodo y cuál es el ánodo, predecir la dirección del flujo de electrones debería ser fácil: los electrones fluirán del ánodo al cátodo.